人们正在积极开发新型的可持续清洁能源以应对能源短缺和全球变暖的挑战。氢能作为一种清洁、高效且资源丰富的能源载体，被认为是未来最有前景的清洁能源之一。光催化水分解技术可以将太阳能转化为化学能，提供了一种清洁且经济的制氢方式。当前高活性制氢反应的光催化剂严重依赖于贵金属（如Pt、Ru和Ir），但其稀缺性和高昂价格限制了实际应用。从环境可持续性和经济可行性的角度考虑，开发具有高稳定性和催化活性的无贵金属催化剂仍然是催化科学和技术领域的核心目标。 近日，中国科学院福建物质结构研究所陈莲，洪茂椿院士团队设计合成了一系列超稳定的异双金属MOF，并实现了本征MOF创纪录的光催化制氢速率，更进一步研究了其均匀尺寸下的独特晶面依赖性光催化行为。该异双金属MOF的设计合成充分利用软硬酸碱理论，其中Cu+与N配位作为活性中心，而Zr4+/Hf4+与O配位形成高核簇作为稳定中心。空间分离可以避免Cu+的流失与团聚，并克服Cu+易于氧化的缺陷。通过一系列合成条件的优化，实现了同一尺寸下MOF形貌的精准调控，包括一种八面体形貌（仅暴露{101}和{011}晶面）和两种截角截边十八面体形貌（暴露{101}，{011}，{112}和{002}晶面）。通过一系列光催化对比实验、原位EPR、原位XPS、密度泛函理论（DFT）计算确定Cu+和Zr4+/Hf4+的具体作用，阐明异双金属的Cu-Zr/Hf的光催化制氢机理。结合光电化学分析、激子结合能计算、飞秒瞬态吸收（fs-TA）、DFT和晶体模型等手段，揭示不同晶面在电子转移能力、活性位点暴露程度、亲水性等方面的差异，并将其与制氢性能紧密关联。该研究提供了高效的MOFs光催化剂在配位调节和形貌控制的分子水平见解，展示出本征MOF光催化剂的广阔应用前景。
图 1 MOFs的结构和晶面示意图。 a) 笼状口袋，沿着B轴的视图和简化结构。b) 由Cu-BCA金属有机配体和Hf6 SBU形成的（4,8）-连接的flu拓扑结构。c) 切出的{101}、{112}、{011}和{002}晶面的示意图。颜色表示：Cu，紫色；Hf，青色；N，橙色；O，红色；C，灰色。为清楚起见，去除了氢原子。
图 2. 合成的MOF的形貌。a-h) Cu-BCA-Zr-M、Cu-BCA-Hf-M、Cu-BCA-Hf-OD和Cu-BCA-Hf-O的OMM和SEM图像。插入图：相应的高分辨率SEM图像和标记的晶面。j) MOFs的水接触角。 k) MOFs的合成和模拟的PXRD图。 l) 在不同pH溶液（pH = 2-12）中浸泡5天的Cu-BCA-Hf-O的PXRD图。 图 4. MOFs的光催化性能。a) MOFs的时间依赖性光催化制氢。b) MOFs的光催化制氢速率。c) 光催化后MOFs的PXRD图谱。d) MOFs的AQY。e) Cu-BCA-Hf-O的SCC。（400、420、500、600和700 nm）。f) MOFs的HER循环动力学。g) 配备有AM1.5G滤光器的Cu-BCA-Hf-O的长期制氢动力学。h) 与报道的MOFs和MOFs复合光催化剂的HER性能比较。误差条表示两次独立测量的标准偏差。 图 5. MOFs的机理探究。a) 同位素实验和相应的制氢速率。b) 所有样品在黑暗和光照下的原位EPR谱。c) Cu-BCA-Hf-O在持续光照下的Cu 2p的原位XPS谱。d) Cu-BCA-Zr的PDOS。e) Cu-BCA-Hf的PDOS。f) Cu-BCA-Zr/Hf的DOS。g) Cu-BCA-Zr的HOCO和LUCO的分子轨道。h) Cu-BCA-Hf的HOCO和LUCO的分子轨道。 图 6. a）光催化体系的电荷转移过程和潜在机理的示意图。b）Cu-BCA-Zr/Hf的水分解过程的计算能垒和优化的构象模型。 图 7. a-c）Cu-BCA-Hf-O/M/OD的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱。d-f）Cu-BCA-Hf-O/M/OD的瞬态吸收的时间曲线和拟合的衰减动力学。g-l）构建的Cu-BCA-Hf-OD/M/O的晶体模型和暴露的晶面示意图。 本研究设计合成了一系列无贵金属的异双金属MOFs，在可见光照射下显示出卓越的骨架稳定性和优异的光催化制氢性能。其中，Cu(I)位点作为光催化制氢的活性中心，而Zr(IV)/Hf(IV)的进一步配位则赋予MOF高度的稳定性，并观察到了罕见的晶面依赖性光催化行为。其中，仅有{101}和{011}晶面暴露的八面体Cu-BCA-Hf晶体表现出最高的制氢速率，为49825.71 µmol g-1 h-1，创下了本征MOF光催化剂的活性纪录。晶体结构分析结合fs-TA、PL、TRPL和光电化学测试充分证明，晶面依赖性光催化行为主要源于MOF晶体不同的亲水性、光生载流子迁移能力和表面反应活性。该工作展示了一类具有晶面依赖性光催化制氢行为的超稳定的无贵金属MOF光催化剂，为MOF光催化剂的精确结构设计与性能优化开辟了新路径。 论文信息 Crystal Facet-Dependent Photocatalytic Hydrogen Evolution From Ultra-Stable Cu-Zr/Hf Heterobimetallic Metal–Organic Frameworks Hang Lei, Dr. Jieping Zhang, Zhiyuan Wu, Yangxingyu Ye, Dr. Zhijia Li, Yunfang Zhao, Prof. Lian Chen, Prof. Yongsheng Liu, Prof. Maochun Hong 该项目研究获得国家自然科学基金（22271280，92361202）项目的资助，谨此感谢。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202509572
