两步法构建高度有序PtCo燃料电池催化剂

研究概述

随着全球“双碳”目标的推进，氢能正逐渐成为绿色交通的重要支撑。质子交换膜燃料电池（PEMFC）凭借高效率、零排放等优势，在交通运输方面具有很大的应用前景。相比于传统的乘用车应用，PEMFC的应用逐渐向重型运输体（例如重型卡车，HDV）方面转移，这是因为重型运输体的运输路线相对固定，可以简化加氢站等外围设施的建设，同时重型运输体在降低PM颗粒以及碳排放方面也有更重要实际的意义。然而，HDV对PEMFC提出了更苛刻的要求：不仅要保证高功率输出，还要满足高达百万英里（或25000小时）的超长寿命，远远高于传统乘用车的5000小时。进一步设计高效的PEMFC阴极催化剂，特别是PtCo催化剂，对于PEMFC在重型运输体方面的应用具有重要的意义。

在广泛的报道中，结构有序的PtCo催化剂，例如L1₂-Pt₃Co催化剂，具有优异的耐腐蚀性以及氧还原（ORR）催化活性，被认为是最有前景的PEMFC阴极催化剂。其中，催化剂的“有序度”与稳定性密切相关——更高的有序度意味着更低的Co溶解和更强的结构稳定性。然而，在HDV应用中，由于阴极催化剂载量较高（0.2-0.25 mg_Pt cm^-2），使用传统的低铂含量PtCo催化剂（催化剂中Pt含量小于20wt%），电极层厚度较后，不利于氧气传递和膜电极热管理；简单提高Pt含量则会容易导致PtCo颗粒发生严重团聚。催化剂的有序度-颗粒尺寸-铂含量之间存在权衡关系。因此，要想在实际应用中突破，需要一种既能实现高有序度，又能保持颗粒分散，同时具备高Pt负载的新方法。

针对这一问题，圣路易斯华盛顿大学武刚教授课题组设计了一种氨基酸辅助的两步法合成策略，成功制备出高Pt含量（约40 wt.%）、高有序度且颗粒分散相对均匀的L1₂-Pt₃Co催化剂。首先，团队在ZIF-8衍生碳载体（NC）上合成了超细、均匀分布的Pt纳米颗粒，为后续Co的扩散提供理想的种子，有效地控制颗粒的尺寸和空间分布。随后，通过引入L-半胱氨酸（L-Cys），其羧基（-COOH）和巯基（-SH）能与Co²⁺离子及Pt表面作用，形成Co富集环境。在<800℃的温和条件下，在浓度梯度的作用下，Co原子扩散进入Pt晶格的驱动力大大提高，促进了高有序结构的形成，解决序度-颗粒尺寸-铂含量之间的权衡关系，使催化剂兼具高活性与高稳定性。与传统的直接浸渍合成方法相变，该方法所制备的L1₂-Pt₃Co催化剂的有序度提高57%。在HDV的测试条件下，L1₂-Pt₃Co催化剂具有优异的稳定性，在循环150000圈后，膜电极在0.7V的电流仅衰减7%（1.45到1.35 A cm⁻²），且在新的M2FCT稳定性测试后（H₂-air, 0.675-0.925 V, 90 °C），膜电极在0.7V仍能够保持1.33 A cm^-2的电流密度，超过美国能源部的相关指标（1.07 A cm^-2@0.7V ）。系统的电极表征发现，在150000圈稳定性测试后，催化剂的有序结构仍能够维持，Co元素的含量仅下降2.5%，且75%的颗粒仍保持较小的尺寸（<4 nm），这些因素都能够保证催化剂在150000后维持相当的膜电极性能。本工作为PEMFC阴极催化剂的设计和制备提供了新的思路，有望推广至其他金属间化合物催化剂。相关成果以题为“Creating Favorable Pt/Co Interfaces via a Two-Step Approach for Constructing Highly Durable PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts”发表在Adv. Mater.上。

图文解析

图 1. (a) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys催化剂的合成示意图。(b) Pt/NC种子HAADF-STEM图像。(c) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys催化剂的HAADF-STEM图像。(d) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys的原子分辨率HAADF-STEM图像。(e) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys催化剂的STEM-EDS元素分布图。(f) 采用不同氨基酸制备的 Pt₃Co/NC 催化剂的XRD图谱。(g) 采用不同方法制备的Pt₃Co/NC催化剂的广角X射线散射（WAXS）结果。

图 2. (a) 原位加热HAADF-STEM图像。(b) 不同温度下L1₂-Pt₃Co/NC-Cys催化剂的原位加热STEM-EDS元素分布图。(c) 原位实验过程中颗粒尺寸的演变。(d) 催化剂在加热过程的结构演变示意图。

图 3. (a) Pt/NC 与采用不同氨基酸制备的 Pt₃Co/NC 催化剂的循环伏安（CV）曲线。(b) 相应的氧还原反应（ORR）极化曲线。(c) 电化学活性表面积（ECSA）与质量活性。(d) 使用不同添加量 L-半胱氨酸（L-Cys）合成的 L1₂-Pt₃Co/NC-Cys 催化剂的 ORR 极化曲线。(e) 相应的ECSA与质量活性。(f) Pt₃Co/NC-Blank催化剂在60 °C下经20,000圈加速耐久性测试（AST）前后的 ORR 极化曲线。(g) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys 催化剂在 60 °C 下经 30,000 圈AST 前后的 CV 曲线。(h) 相应的 ORR 极化曲线。(i) ECSA 与质量活性的变化情况。

图 4. (a) 在LDV条件下（0.1 mg_Pt cm⁻², 150 kPa_abs），L1₂-Pt₃Co/NC-Cys与TKK Pt₃Co/C MEA的H₂-Air极化曲线。(b) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys MEA经30,000圈AST前后的H₂-Air极化曲线。(c) 循环前后，质量活性与 ECSA的变化。(d) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys MEA 在HDV条件下，在传统催化剂AST（H₂-N₂，80 °C，100% RH，0.6–0.95 V）前后的H₂-Air极化曲线。(e) H₂-15% O₂极化曲线。(f) 在新的M2FCT AST（H₂-Air，90 °C，100% RH，0.675–0.925 V）前后的H₂-Air极化曲线。(g) 循环前后的质量活性与ECSA变化。(h) AST测试期间 0.7 V 下的电流密度保持率。

图 5. (a和b) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys催化剂在经历150,000圈AST后的截面HAADF-STEM 图像。(c) 对应的二次电子象。(d) 在150,000圈AST前后的颗粒尺寸变化。(e) 原子尺度HAADF-STEM图像。(f) 在150,000圈AST前后的Pt/Co元素比例变化以及(g) STEM-EDS 元素分布图。(h–i) L1₂-Pt₃Co/NC-Cys催化剂在AST前（h）与AST后（i）的STEM-EDS元素分布图。

文献信息

J. Liang, H. Yu, M. J. Zachman, S. Hwang, M. Qi, Y. Zeng, B. Zhang, J. Li, J. Guo, C. Dun, N. Macauley, G Wu, Creating Favorable Pt/Co Interfaces via a Two-Step Approach for Constructing Highly Durable PtCo Intermetallic Fuel Cell Catalysts, Advanced Materials, e10847, 2025.