异相催化微反应器周期性温度操作的最新进展

第一作者：朱正航

通讯作者：吴忠标、翁小乐

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c02712

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周期温度操作（PTO）是一种先进的化工过程强化技术，通过整合新型材料和微反应器，实现快速、局域、选择性的加热和冷却。脉冲式加热可在微秒至毫秒级时间内产生数百至上千摄氏度的剧烈温度振荡。PTO的优势体现在多方面：显著提升反应速率与选择性，实现催化剂原位再生，借助可再生电力实现脱碳（负碳排放）并降低能耗，广泛适用于CO氧化、甲烷裂解、甲烷偶联、氨合成/分解、塑料降解、甲烷水蒸气或干重整、CO₂加氢等重要催化反应。

背景介绍

A. 周期操作简介

绝大多数的化工过程都在稳态条件下操作，并默认为稳态操作是最优条件。稳态操作下，四个主要的控制参数，即温度、压力、物料浓度和停留时间，均设定为某一固定值，并使其波动最小。然而，理论计算和实验结果都表明，在一定条件，周期操作能增强化工过程。周期操作也称为非稳态操作，是指周期性的控制反应参数，相比稳态操作，或增大反应速率，或增大选择性，或实现节能减排。周期操作的实验研究，源于偶然的实验观测现象。1962年，Horn在德国赫斯特的一家精馏厂发现，某座精馏塔在夜间的效率远超白天。由于夜间的参数控制比较松懈，导致温度、压力和浓度有较大的波动，这些意外的波动，反而使精馏效率更高。周期操作因此引起了人们的关注，各种反应体系的实验研究持续开展至今。根据阿伦尼乌斯定律，基元反应速率与温度呈指数关系，周期温度操作吸引了极大的关注。由于传统反应器的热惯性（thermal inertia），快速改变整个反应器和物料的温度，实际操作是很难实现的。早期的工作主要研究在周期变温条件下，CO催化氧化性能的提升。相比稳态操作，周期变温引起吸附物覆盖率呈现过渡态，CO催化氧化速率显著升高。文献中的这些研究，反应器的设计确实减小了反应体系的热惯性，但是加热速率（升温时长1-20 s）和温度振幅（升温10-100°C）仍然偏小，对提高反应速率的作用有限。

B. 电热脉冲催化反应器的发展

近年来，将快速局域加热技术与创新材料及微反应器设计相结合，已可在微秒至毫秒的超短时间内实现数百至上千摄氏度的剧烈温度振荡。本文系统综述了周期性温度操作（PTO）微反应器在设计与应用方面的最新进展，详细梳理了数代可实现周期性温度调制的微反应器的演进历程，重点介绍了关键装置创新及其带来的突破性发现。实验结果一致表明，这些 PTO 微反应器具备四大核心优势：i) 反应速率显著加快—源于瞬态表面覆盖或催化剂最活泼氧化态，同时带来可观的能耗降低；ii) 产物分布远离平衡态的精准调控—得益于动态反应路径；iii) 通过快速淬灭实现催化剂表面积炭的原位再生；iv) 利用可再生电力驱动，实现脱碳（负碳排放）。周期性改变浓度或组成、压力及流速（停留时间）在本质上是等效的，因为催化反应速率均受益于局部浓度效应与表面最活泼氧化态。基于上述周期性浓度操作（PCO）的根本优势，PTO 进一步拓展了过程强化的范畴：在远离平衡态的动态反应路径中调控选择性、实现催化剂原位再生，并有效利用可再生电力。周期性操作中温度与浓度效应的相似性，为理解 PTO 所呈现的独特现象提供了统一原理—两者遵循共同的基本规律。

本文展望了 PTO 可能适用的反应体系及未来研究方向，探讨在不同催化反应过程的潜力，并给出结论与展望。

本文亮点

从能量角度看，传导加热的活化反应物方式因其非选择性本质导致能效低下—这种非定向加热会使未参与反应的分子及其他反应器组件被不必要的加热。理想反应器应能精确控制分子碰撞的几何构型，实现能量从源点到目标分子的定向传递：以所需形式、精准剂量、在特定时刻及位点进行选择性能量转移。本文介绍的开创性研究代表了PTO领域的新发展方向，即在选择性、反应中间体测量、积碳消除、工艺集成等方面探索更复杂的催化反应体系，而这些方向在实验上尚未实现。随着脉冲加热技术成为新型微反应器配置中的常规操作手段，PTO正迅速发展为一个快速演进的研究领域。因此，本综述不仅总结了PTO研究的重要进展（特别是近期开创性研究中选择性的提升），更倡导研究者投入更多资源与精力拓展PTO在各种催化反应中的实验数据，并攻克其实际应用中的技术瓶颈。

图文解析

A. 脉冲催化反应器发展历程

首台用于局部脉冲加热的PTO微反应器于2011年建成。图1(a,b)展示了该脉冲微反应器的关键组件，其中硬币作为尺寸参照。为实验研究脉冲激活特性，研究人员开发了一套装置：以硅晶圆上的110纳米铂薄膜作为催化层与电阻加热器，二氧化硅薄层提供硅晶圆与铂膜之间的电绝缘。硅晶圆既作为铂膜的机械支撑体，又在脉冲过程中充当散热片。采用加热线圈将反应器预热至特定基准温度后，通过施加极高电压脉冲使铂膜在约25微秒内进一步升温。直流电源（用于加热的直流输出）可补偿电脉冲的附加功率，确保总功率输入恒定。可重复施加的最大温度脉冲对应约250°C/25μs的温升，其幅度较文献记载的任何PTO装置显著更大，升温速度快三个数量级。

图1(a,b)所示脉冲微反应器经后续改进，图1(c,d)呈现了改进型微反应器的爆炸视图及平行于流体方向的截面示意图。改进型微反应器的多项增强值得关注：首先，摒弃了初始脉冲微反应器及类似微反应器中的加热线圈，新设计仅采用两种热源，简化了功率变化补偿机制，确保脉冲条件下功率输入恒定；其次改进了微反应器通道的密封方式——初始原型中铂/硅晶圆在密封时易受钢盖机械应力影响，而改进版本通过5.3 bar氦气将铂/硅晶圆均匀压抵Kalrez橡胶圈，显著降低机械损伤风险。

改进型微反应器的热响应速度远优于初代原型，这得益于直流电流与高压脉冲对铂膜的电阻加热特性。反应器壁材也得到升级：初代原型采用镀金钢壁，改进型则使用化学惰性且稳定的石英表面，避免了镀金层可能存在的弱催化作用与性能衰减问题。改进型微反应器可实现25µs内230°C的温度脉冲。另一创新进展是采用整体式催化剂推进"纳米加热器"概念。如图1(e,f)所示，实验观测表明通过莫特纳米粒子可实现高度局部化加热，将能量精准传递至降维区域，升温速率达600°C/s。但该研究未对快速升降温过程中的莫特纳米粒子进行催化测试。

局部加热的核心挑战在于寻找能通过外场实现快速升降温的柔性催化剂。研究聚焦于过渡金属与金属氧化物体系，这些材料在其他实验室难以制备成型。针对铂/硅晶圆系统，研究人员明确指出"该装置中铂膜仅作为加热元件，原则上可被任何耐高温导电材料替代"。

2022年研究人员采用碳纸实现局部加热，随后立即展开系列跟进研究。图1(g,h)分别展示了反应器细节与设计示意图。该装置延续原有电路设计，反应器构型在文献[20]基础上稍作修改：在玻璃管中部安装ZnSe窗口用于红外测温，碳纸薄层（35×8mm）置于玻璃管反应器中心并连接外电路，通过编程方波电压函数周期性地通断电流实现快速升降温。典型1秒周期中，50ms通电使碳纸达到峰值温度，950ms断电进行散热。通电时碳纸温度可在50-200ms内升至2000°C，断电1秒内降至500°C—基于碳纤维的低热容特性（0.033J/K·g），可实现1秒周期内1500°C的温度振荡。

这种创新微反应器构型为PTO技术开创了新纪元，具有三大优势：首先，超过1000°C的温度振幅突破现有技术极限，使大多数催化反应能在更宽温度范围内测试；其次，反应器结构简洁，全球研究人员均可轻松复现实验，商用碳纸更易于获取；最后，碳纤维表面可负载几乎所有固体催化剂，极大拓展了反应器的测试适用性。

图1 a) 脉冲微反应器关键组件（以硬币为尺寸参照）；b) 平行于流体方向的微反应器横截面；c) 改进型微反应器爆炸视图；d) 平行于流体方向的微反应器横截面；e-f) 莫特纳米粒子通过吸收微波辐射实现快速加热；g) 管式反应器中部放置带铜夹具的碳纸电路；h) 周期性电流脉冲焦耳加热式脉冲反应器示意图。

B．反应速率提升和选择性增强

图2 a) 脉冲频率对CO₂加氢转化率及CO/CH₄比值的影响；b) 平均温度对CO₂转化率的影响；c) 不同稳态温度与脉冲频率下CO/CH₄比值随转化率的变化关系；d) 脉冲加热条件下Ni/Al₂O₃的原位DRIFTS-FTIR谱图。

二氧化碳加氢是一种具有前景的温室效应缓解方案，可在200-500°C温度范围内通过镍催化剂生成CO和CH4。该过程涉及三个竞争反应：CO₂甲烷化、逆水煤气变换反应（RWGS）以及CO歧化反应。低温条件下，强放热特性的CO₂甲烷化反应在热力学上更占优势；而高温环境下，平衡会向吸热的RWGS反应移动。本质上，产物分布倾向于低温生成CH4，高温生成CO。

为探究温度脉冲操作能否调控CO与CH4的产物分布，研究人员在Ni/Al₂O₃催化剂上进行了CO₂加氢测试。图2a表明：低频脉冲时催化剂更多时间处于冷却温度，导致CO₂转化率较低；高频脉冲因冷却时间缩短使温度在500°C附近振荡，较高平均温度带来更高转化率。CO选择性随脉冲频率增加呈现相反趋势—较高平均温度有利于CO生成。图2b显示相同平均温度下，脉冲操作比连续加热获得更高CO₂转化率。图2c证实随着脉冲频率降低与CO₂转化率下降，CO选择性优于CH4；而当转化率低于40%时，稳态下的CO选择性始终低于动态工况。

高温脉冲显著改变了CO₂加氢的产物分布，使其偏离平衡状态。本研究首次采用operando DRIFTS-FTIR技术，在定制光谱池中实时监测温度脉冲期间的动态CO覆盖度。图2d显示：负向CO谱峰表明CO在高温脱附；低温条件下通过CO₂解离与CO补充过程，*CO谱带缓慢恢复。甲酸盐形成（甲烷生成前驱体）所需时间尺度长于升/降温周期，这种时序失配导致高CO选择性。作者总结"脉冲加热是调控CO₂加氢反应选择性的通用策略"。该研究首次实现反应中间体（本例为CO）的实时实验监测，阐明了温度脉冲中表面覆盖度的演化过程，具有里程碑意义。

C. 原位催化剂再生、碳减排与节能增效

图3 a) 三种加热方式下甲烷转化率随时间变化曲线；b) 三种加热方式下H₂/CO比值随时间变化关系。脉冲加热参数：加热50 ms，冷却950 ms，电压49.4 V，峰值温度1000°C。c) 三种加热方式下甲烷蒸汽重整的CH₄转化率随平均温度变化曲线；d) H₂产量随加热功率变化关系。

近期研究表明，通过脉冲温度操作（PTO）可实现原位催化剂再生、碳减排与节能增效的实验验证。研究人员在PtNi/Al₂O₃催化剂上采用温度脉冲模式进行甲烷干重整（DRM）研究，旨在解决积碳导致的催化剂失活问题，并利用可再生电力降低能耗。DRM反应在800-1000°C温度区间将甲烷和CO₂转化为H₂与CO的混合气，传统方式需消耗大量能源。将PtNi/Al₂O₃催化剂负载于碳纸并施加方波电压/电流脉冲。图3a显示：虽然三种加热方式的初始甲烷转化率均为68%，但连续加热因积碳问题在两小时内骤降至18%；而脉冲加热（方波直流电加热）能在八小时内保持60%的稳定转化率，证明实现了原位催化剂再生。值得注意的是，脉冲加热的能耗仅为马弗炉加热的32%，凸显局部加热相较于整体加热的节能优势。较之连续焦耳加热，脉冲加热还可节省10.6%的功耗。

高效DRM反应需同时满足高甲烷转化率与H₂/CO=1的比值。图3b表明：马弗炉加热和连续焦耳加热下的H₂/CO比值分别降至0.55和0.70，说明两种传统方式在两小时内因积碳导致催化剂快速失活；而脉冲加热仅出现轻微失活（H₂/CO=0.95）。H₂/CO比值低于1意味着通过逆水煤气变换反应（RWGS）产生更多CO，该现象也与CO₂被H₂直接还原生成积碳有关。

作者通过拉曼光谱检测到特征碳峰，证实积碳是主要失活机制。热力学分析表明：500°C以下积碳反应虽热力学有利但动力学缓慢；500-900°C中温区积碳加速；900°C以上则逐渐抑制。对于镍等非贵金属，甲烷解离为碳和氢的速率远高于碳氧化速率，导致积碳不可避免。因此脉冲峰值温度需超过900°C以抑制积碳形成。此外，脉冲周期应远短于甲烷解离后积碳前驱体（表面碳）的扩散时间尺度—烷烃解离积碳在反应初始数秒内即可快速完成。典型1000°C峰值温度脉冲中，催化剂处于中温区（500-900°C）的总时间约0.5秒，使积碳前驱体无法充分聚集形成石墨碳。低温阶段脉冲加热抑制无定形碳向石墨碳的成核过程；高温阶段主重整反应速率远高于积碳速率，加之逆布杜反应（C + CO₂ → CO）的协同作用，共同构成了独特的原位再生策略。PtNi/Al₂O₃催化剂的长期稳定性提升主要得益于快速温度振荡下的原位再生机制，其意义远超短期甲烷转化率或H₂/CO比值的改善。

在脉冲加热的另一项应用中，研究人员通过单管反应器内的脉冲加热技术，实现了Pt/Al₂O₃催化剂上甲烷蒸汽重整（SMR）与水煤气变换（WGS）反应的串联强化。图3c展示了三种加热方式下CH₄转化率随平均温度的变化关系：在相同平均温度下，脉冲加热比连续焦耳加热获得更高CH₄转化率。需注意的是，虽然马弗炉加热通过大幅提升功耗也能实现高转化率，但图3d表明脉冲加热仅需不到马弗炉30%的功耗即可达到最大H₂产率，这得益于碳纸的选择性局部加热特性。

脉冲温度振幅与频率必须足够高（>400°C且1kHz），因为低振幅低频条件下冷却阶段会导致转化率过低，使时间平均转化率可能低于稳态值。该技术通过在脉冲周期内创建高低温区间，成功实现SMR与WGS在同一反应器内的集成：快速加热阶段显著提升SMR反应速率，而冷却阶段推动WGS平衡向正反应移动，在低温条件下生成更多H₂，使系统突破平衡限制。这表明对于串联反应体系，脉冲加热下实现充分的时间尺度分离至关重要。

总结与展望

在过去15年间，快速局部加热技术与创新材料及微反应器设计的结合，已实现在微秒至毫秒级极短时间内达成数百至数千摄氏度的温度振荡。特别是在快速温度振荡条件下，多种催化反应的反应速率提升与选择性改善已得到实验验证。

本综述对周期性温度操作下催化反应的实验研究得出明确结论：ⅰ）因瞬态表面覆盖效应，反应速率或转化率可显著提升，这在铂催化CO氧化、钌/铁催化氨合成/分解等反应中展现出节能降碳潜力；ⅱ）借助反应路径的时间尺度分离，可实现远离平衡态的产物调控，适用于镍催化甲烷热解、塑料解聚、甲烷蒸汽重整及CO₂加氢等过程；ⅲ）通过快速淬灭实现催化剂原位再生，已在铂催化CO₂干重整等反应中验证有效性；ⅳ）实现甲烷蒸汽重整等多功能反应器集成。与恒温操作的最佳结果相比，温度振荡模式通常在高振幅短周期条件下表现最优，例如获得更高反应速率和目标产物选择性。对这些实验现象的解释需要借助毫秒甚至微秒级快速原位光谱技术监测表面反应。

未来研究应持续拓展催化反应体系范围，如金属氧化物催化剂上的烃类部分氧化、氨分解、甲烷利用及CO₂还原等。鉴于铂薄膜制备难度和碳纸在氧化反应测试中的局限性，需开发超越铂薄膜与碳纸的多元化催化剂材料。发展快速温度振荡过程中原位检测反应中间体的技术至关重要，这将为反应机理的阐释与分类建立共识。由于高功率输送、反应器载体及支撑结构热惯性增加以及安全控制等因素，放大规模面临特殊挑战；未来研究的重点在于如何在中试规模实现反应速率提升与选择性改善。