分享一篇发表在Angew上的文章“Sulfur-Phenolate Exchange: SuFEx-Derived Dynamic Covalent Reactions and Degradation ofSuFEx Polymers“。本文的通讯作者是荷兰瓦赫宁根大学的Han Zuilhof教授，主要研究方向为表面有机化学和生物纳米技术。
点击化学是构建具有结构多样性的高分子过程中一个真正革命性的工具，其范围在不断被发展和拓宽，例如，Cu(I)催化的叠氮炔烃环加成(CuAAC)以及无金属点击反应，如硫醇-烯、肟连接、硫-Michael、逆电子需求的Diels-Alder反应、环张力诱导的叠氮炔烃环加成(SPAAC)、环辛炔邻醌(SPOCQ)、环丙烯邻醌反应、以及最近的硫(VI)氟化物交换(SuFEx)反应。
在SuFEx反应中，氟硫酸盐、磺酰氟化物或磺酰亚胺基氟化物中的S-F键容易与硅基保护的酚类、酚盐或胺类反应。为了扩大有用的SuFEx连接器的范围，已经开发了几种SuFEx枢纽和氟硫酰转移试剂，如乙烯磺酰氟、SO2F2、SOF4、氟硫酰咪唑盐、氟硫酰异氰酸酯等。
最近，该研究小组发现，对于手性磺酰亚胺氟化物与酚类化合物反应，可以发展出第一个本质上对映选择性的点击反应，因为这里的手性S(VI)中心只与构型翻转反应。随后，Bull的团队注意到这可以扩展到胺类，从而进一步丰富磺酰氟部分的化学性质。
SuFEx反应已经被成功地应用于聚合物科学，因为它可以高效地生成由磺酰氟、氟硫酸盐等衍生的聚合物。与此同时，动态共价化学(DCC)使材料化学发生了革命性的变化，将共价键的强度与超分子化学中的自愈合能力和反应能力结合在一起。硫醇-炔和Diels-Alder反应均被证明允许DCC发生，但目前没有在SuFEx反应中被证明。本文通过发展硫-苯酚交换(SuPhenEx)反应，首次报道了SuFEx驱动的第一个DCC反应，这也是涉及苯酚的DCC的第一个案例。作者表征了反应，描述了其范围，通过实验和理论(wB97XD/6-311+G(d,p)密度泛函理论)研究确定了反应的热力学特征，展示了其不对称合成中的实用性，并在温和的反应条件下显示出逐渐降解SuFEx衍生聚合物的潜力。总的来说，本文通过发展硫-苯酚交换(SuPhenEx)反应，首次报道了SuFEx驱动的第一个动态共价化学反应。该反应在室温下表现出良好的定量产物生成，并与多个官能团相容，其广泛的反应范围进一步扩展了SuFEx和相关点击化学的用途。实验和理论计算的结合表明，SuPhenEx反应是一个快速的、对映的、协调的SN2型点击反应，从而赋予了SuFEx点击反应的产物动态共价特性该反应还允许从单个磺酰亚酰氟对映体构建两种磺酰亚胺对映体，并可以完全规避磺酰亚酰氟的中间体，因为(R)-1也可以在不涉及氟化学和(外消旋化和表面蚀刻)氟阴离子的情况下合成。
本文作者：WQW
责任编辑：Guo ZH
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207456
文章引用：DOI：10.1002/anie.202207456
