▲第一作者：朱婧怡，陈诗茜；通讯作者：李富民，徐来，陈煜论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118520
具有超薄结构和丰富活性位点的分级多孔贵金属基纳米片是能量转换装置中理想的电极催化剂，然而高效简便的合成策略仍就具有挑战性。本文报道了一种 1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸（HEDP）诱导合成具有丰富的边缘/晶界原子和超薄结构的分级多孔 Rh 纳米片（HP-Rh-NSs）的新方法。在甲醇电氧化反应（MOR）中，HP-Rh NSs 在0.63 V 电位下展现出了 333 A g-1 的质量比活性，是商业化Pt黑 (57.4 A g-1) 的 5.8 倍。同时，HP-Rh NSs 上的 MOR 峰电位也比商业化 Pt 黑负移 0.2 V。理论计算表明，较大的甲醇吸附能、低的反应能垒是 HP-Rh-NSs 比商业化 Pt 黑具有更高 MOR 活性的根本原因。
二维纳米材料由于具有比表面积大、原子级厚度、限制的载流子传输和高柔韧性等特点，受到了广泛的关注，尤其是在新兴能源电催化中。一般来说，贵金属基纳米片大致分为两类。一种是具有连续晶格的超薄单晶纳米片。这种形貌暴露出单一的低指数晶面和有限的边缘原子；由于缺乏高活性的反应位点，因此其不是电催化剂的最佳形貌。另一种是由超细纳米晶形成的二维自组装结构。与前者不同的是，这种结构可以显著增加边缘原子和晶界的暴露，从而为电催化反应提供足够的高活性位点。此外，这种结构还可以进一步升级为分级多孔结构；多孔性可以促进电催化过程中的电子运输和传质过程，进而改善反应动力学。因此，开发具有分级多孔纳米片结构贵金属基电催化剂的高效合成策略是十分迫切的。
燃料电池被发明于第二次工业革命中，在 20 世纪得到了迅速的发展。其中，碱性直接甲醇燃料电池（ADMFCs）由于具有高效、高功率密度、便携、低排放等优点，被认为是一种很有前途的供电装置。但阳极迟缓的 MOR 阻碍了 ADMFCs 的商业化进程。近年来，Rh 基纳米结构已被证明对 MOR 具有优良的电催化活性。由于电催化剂的活性与其形貌高度相关，研究者们设计合成了各种先进的 Rh 基纳米结构并将其应用于 MOR，包括 Rh 纳米枝晶、空心Rh纳米球和 Rh 纳米线等。这些研究表明，制备具有优势形貌的 Rh 纳米结构（如分级多孔纳米片）是必要和迫切的。
(1) 一种简单的 HEDP 诱导的 HP-Rh-NSs 合成策略。(2) HP-Rh NSs 具有丰富的边缘/晶界原子和超薄的多孔结构。(3) 对于电催化甲醇氧化反应（MOR），HP-Rh NSs 表现出优异的催化性能。(4) 理论计算表明，HP-Rh NSs 的甲醇吸附能大、MOR 能垒低。
▲图1. HP-Rh NSs 的(A) XRD 和(B) Rh 3d XPS 图谱，以及(C) SEM，(D-E) TEM，(F)高分辨率 TEM，(G) SAED，和(H) AFM图像。
要点: 通过 RhCl3 前驱体的络合还原，成功制备了超薄的分级多孔铑纳米片(HP-Rh NSs)。SEM 和 TEM 图像显示该纳米片具有 2D 多孔结构。进一步的观察显示这些 Rh 纳米片是由超细的 Rh 纳米晶组装而成，同时具有粗糙多孔的表面。多孔特性不仅有利于电子输运和传质，而且在电催化过程中提供了丰富的边缘活性位点。此外，在 HP-Rh-NSs 上还观察到了丰富的晶界，这些缺陷位原子也被认为具有高的电催化活性。
▲图2. (A)离心前和(C, D)离心后的未加热反应溶液和(B) 碱性条件下HEDP乙醇乳液的数码照片。中间产物的 SEM (E)和 TEM (F, G)图像。(H)不同水溶液的紫外可见光谱(UV-vis)和(I)电化学线性扫描(LSV)曲线。
要点：通过表征和分析，揭示和阐明了 HP-Rh NSs 的形成机理。初始的还原反应发生在悬浮液滴中，其作为软模板诱导了多孔空心 Rh 纳米球的形成。随着反应的进行，这些 Rh 纳米球被破坏，得到了结构更稳定的 HP-Rh-NSs。此外，由于初始的 Rh 晶种是在两相界面上生成的，这导致了 Rh 晶种二维受限的生长环境，并最终形成了具有二维结构的 HP-Rh NSs。高分辨 TEM 图像显示单个纳米片上的晶格取向不统一，表明Rh晶种是通过取向连接进一步生长。在此过程中，当局部的Rh晶种供应不足时，就会在 HP-Rh NSs 上产生孔结构。
▲图3. (A) N2 饱和 1 M KOH 溶液中的 HP-Rh NSs 和商业化 Pt 黑的CV和(B) CO 溶出曲线。(C) N2 饱和 1 M KOH + 0.5 M 甲醇溶液中的 HP-Rh NSs 和商业化 Pt 黑的质量比活性CV曲线和(D)相应的 Tafel 曲线。
要点：HP-Rh NSs 具有比商业化 Pt 黑更高的 MOR 性能。由于多孔超薄的 2D 结构，HP-Rh NSs 展现出比商业化 Pt 黑高得多的电化学活性面积。MOR 的催化曲线表明，HP-Rh NSs 的 MOR 峰值电流为 333A g-1，优于商业化 Pt 黑的 271 A g-1，并且峰电位比商业化Pt黑负移了 0.2 V。Tafel 曲线证实 HP-Rh NSs 具有比商业化 Pt 黑更快的 MOR 反应动力学。
要点: 理论计算表明，较大的甲醇吸附能、低的反应能垒是 HP-Rh-NSs 比商业化 Pt 黑具有更高 MOR 活性的根本原因。
利用 HEDP 与 Rh3+ 的络合作用和 HEDP 的溶解特性，本文发展了一种 HEDP 诱导的湿化学法用于 HP-Rh NSs 的有效合成。HP-Rh NSs 具有超薄结构、丰富的孔洞（边缘原子）和晶界原子，突出了其丰富的高活性位点。电化学测试表明 HP-Rh NSs 表现出增强的 MOR 动力学和 333 A g-1 的质量比活性，是商业化 Pt 黑的 5.8 倍。此外，HP-Rh NSs 的 MOR 峰电位(0.63 V)也比商业化 Pt 黑负移 0.2 V。理论计算表明，Rh(111) 表面比 Pt(111) 表面具有更大的甲醇吸附能和更低的 MOR 反应势垒，这为 Rh 基电催化剂上的低过电位 MOR 提供了理论支持。这项工作从理论和实验上证明了一种有前景的 ADMFCs 阳极电催化剂。
陕西师范大学材料科学与工程学院陕西省大分子科学重点实验室陈煜教授课题组（Email：ndchenyu@gmail.com）目前主要从事结构功能纳米材料的设计合成及其在化学/电化学能量转换技术应用方面的工作。内容涉及：(i) 高性能低温燃料电池阴/阳极贵金属纳米晶电催化剂的设计合成。(ii) 高分子聚合物-贵金属纳米晶有机-无机复合材料的界面结构-催化活性相互关系研究。(iii) 原子厚超薄二维过渡金属/贵金属纳米材料的设计合成及其在水电解、氮气电化学还原和化学产氢领域中的应用。作为通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, ACS Catalysis, Chemical Science, Nano Energy, Small, NPG Asia Materials, Applied Catalysis B-Environmental, Journal of Materials Chemistry A等能源/材料期刊发表SCI论文130余篇。论文被引用评价6000余次, 论文H-index为45，14篇论文被评为全球ESI高被引(1%)论文。获授权中国发明专利14项，合作编辑《Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide: Fundamentals and Technologies》2 章。http://clxy.snnu.edu.cn/szdw/szjg1/wjfjsgdgnclyjtd/js2/c_y1.htm
