3,4-二甲氧基噻吩：一个用于设计合成具有高Voc、高EQE和高FF的非富勒烯受体材料的新桥连单元

▲第一作者：常远，张昕；通讯作者：詹传郎，马伟，郭雪峰

通讯单位：内蒙古师范大学、中科院化学所、西安交通大学、北京大学

论文DOI：10.1016/j.nanoen.2019.103934

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本文报道一个新的小分子受体材料（IEICF-DMOT），分子中电子给受体单元之间用 3,4-二甲氧基噻吩（DMOT）为桥联单元，DMOT 上两个短链的甲氧基单元，不仅可以提高受体分子的 LUMO 能级和开路电压，还可以减弱分子在面内和面外方向上的结晶性，提高材料的外量子效率（EQE）和器件填充因子，从而可以和 IEICO-4F 一起用于制备高效率的非富勒烯三元电池。

背景介绍

有机太阳能电池具有质轻、柔性、成本低、易于大面积印刷制造等优点，作为一种绿色、可再生的能源技术得到了广泛关注并且在近年来发展十分迅速。得益于材料设计的创新以及器件结构的优化，有机太阳能电池（OSCs）光电转换效率（PCE）不断提高。2015 年，稠环电子受体分子 ITIC 的出现开启了高性能非富勒烯受体材料的研究大门；2019 年，Y6 的问世更是将有机太阳能电池的光电转换效率提高到了 15 %。

一般来说，非富勒烯受体分子由若干具有给电子性单元（D 单元）和吸电子性单元（A单元）组成，目前多为 A-D-A 或者 A-π-D-π-A 结构。近年来，为了进一步提高有机光伏器件的光电转换效率，科研工作者们尝试了大量的分子结构改进措施。总的来说，改进方案主要从以下几方面入手：

1）在 D 单元中增加稠环噻吩个数或替换为其他功能性稠环单元，从而将吸收光谱拓展至近红外区域，增强吸光系数；

2）对 A 单元进行官能化修饰，调节 LUMO 能级，调控电子传输性能；

3）改变侧链基团，调节分子堆积与形貌。

研究出发点

我们从 D 单元与A单元之间的 π-bridge 入手，对经典分子IEICO-4F进行优化，得到新的受体分子 IEICF-DMOT（Fig. 1）。IEICO-4F分子LUMO能级较低(-4 Ev)，与给体 PBDTTT-E-T 匹配仅能产生 0.69 V 的开路电压；且π-bridge上的长侧链，使分子展现出较强结晶性，与 PBDB-T 匹配 FF 仅为 0.64。根据 DFT 计算结果，我们在 π-bridge 的噻吩的 4 号位引入 D 单元，提高了分子的 LUMO 能级；并使用长度更短的侧链替换 3 号位的 -O-R，降低了分子结晶性。与 IEICO-4F 相比，IEICF-DMOT 具有更优异的光电性能，PBDB-T 作为给体时，光电转换效率达到 13 %，相比于 IEICO-4F 高 30 %

▲Figure 1. Molecular structures and the LUMO and HOMO distributions of the acceptor molecules IEICO-4F (a) and IEICF-DMOT (b).

图文解析

材料合成

合成路线如图2，最终产物 IEICF-DMOT 的产率为 85 %。

▲Figure 2. Synthetic routes towards DMOT and IEICF-DMOT.

材料光学、电学特性和结晶性

如图3，溶液中，IEICF-DMOT 的吸收峰相比于 IEICO-4F 发生蓝移，吸收峰位于 733 nm，分子的摩尔吸光系数可达 2.9 M^-¹cm^-1,高于 IEICO-4F 的 2.2 M^-¹cm^-1。薄膜形态下的 IEICF-DMOT 的吸收峰位于 766 nm，吸收系数 1.64×10⁻⁵ cm⁻¹。由薄膜吸收起峰位置计算得到的 IEICF-DMOT 和 IEICO-4F 的光学带隙 E_g^opt分别为 1.38 eV 和 1.27 eV。IEICF-DMOT 和 IEICO-4F 的 HOMO 能级分别为 of−5.24 和 −5.11 eV，LUMO 能级分别为 −3.38 和 −3.31 eV。

▲Figure 3. (a) The absorption spectra of the polymer PBDB-T in thin film (solid line) and acceptors IEICF-DMOT and IEICO-4F in solution (chloroform, dash lines) and in pure thin films (solid lines). (b) The diagram of energy levels of the polymer and acceptors.

如图4，面内和面外方向可以看到 IEICO-4F 和 IEICF-DMOT 的(100)和(010)衍射峰，分别位于 1.81 和 1.79 Å^-1，且 IEICO-4F 的衍射峰强度远高于 IEICF-DMOT，计算得到的 p-p 堆积距离分别为 3.47 和 3.51 Å，说明使用短侧链取代 p-bridge上噻吩 3 号位的长侧链降低了分子的结晶性。

▲Figure 4. The GIWAXS data of the pure IEICO-4F (a) and IEICF-DMOT (b) films and the line-cut profiles in the out-of-plane (c) and in-plane (d) directions, respectively.

器件性能

如图5，PBDB-T:IEICF-DMOT 二元器件 V_oc、J_sc、FF 分别达到0.870 V，22.14 mA/cm²，0.675，效率 13.01%；加入 IEICO-4F 作为第三组分后，EQE 得到一定程度提高，三元电池的效率可以达到 14 %。所以，与 IEICO-4F 相比，IEICF-DMOT 分子具有更合适的 HOMO/LUMO 能级，适宜的电子传输特性与更为理想的活性层形貌特征。