深北莫Nano Letters:核壳纳米结构构筑促进MgH2水解制氢

▲第一作者：朱用洋

共同通讯作者：朱用洋、王舜、Kangcheung Chan

通讯单位：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所、香港理工大学、深圳北理莫斯科大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c00115

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MgH₂作为水解制氢材料在实时实地供氢方面具有广阔前景，但Mg(OH)₂钝化层的形成限制了水解动力学和制氢效率。本工作提出了一种协同微结构设计和氢化物复合的策略，成功制备了核壳纳米结构的MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料，其表现出优异的水解制氢性能。其中Mg(BH₄)₂纳米壳层预水解释放的热量和形成的局部Mg²⁺场在提高动力学方面起着关键作用。这项工作为氢化物基高效水解制氢材料的开发提供了新思路，并有望推动实际应用。

背景介绍

反应溶液成分调控、纳米化、以及多相复合是解决MgH₂缓慢水解动力学的常用手段。采用酸(如H₂SO₄、HNO₃、HCl)或盐溶液(如MgCl₂、AlCl₃、NH₄Cl)取代纯水可溶解破坏Mg(OH)₂钝化层，但带来腐蚀及杂质问题。仅通过球磨细化MgH₂颗粒产生的活化效果也有限，1 h制氢产率低于30%。相比之下，球磨时引入活性金属(如Ca、Li)、氢化物(如CaH₂、LiAlH₄)和盐(如CoCl₂、NiCl₂、CuCl₂)与MgH₂进行复合可有效促进水解反应。其中，氢化物复合更有望平衡MgH₂制氢效率与性能，因其自身的含氢量和水解活性不会造成体系容量损失，且有助于打开MgH₂结构，裸露新鲜表面。例如，10 h球磨的MgH₂-20.3 mol% CaH₂复合材料在30 min内获得了~80%的理论产率。但针对大规模应用，氢化物的高使用成本使得这些复合水解体系的竞争力偏低。此外，仍需要通过复合体系整体的结构设计和组成优化，进一步提高氢气转化率和制氢速率。

研究出发点

基于以上考虑，我们提出了一种协同微结构设计和氢化物复合的双重策略，通过简单的球磨驱动原位气-固反应合成了一种新型的核壳纳米结构(CSN) MgH₂@Mg(BH₄)₂复合体系。这不仅避免了昂贵Mg(BH₄)₂的直接使用，而且通过引入高容量硼氢化物增加了理论制氢量。

图文解析

CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合物制备流程及相关化学反应，如图1所示。

Fig. 1 Schematic illustration of the preparation of the core-shell like nanostructured MgH₂@Mg(BH₄)₂ composites.

XRD、FTIR、NMR和TEM结果(图2)表明MgH₂与B₂H₆在球磨驱动下原位反应成功形成了CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料。这种球磨驱动的气-固反应可能成为合成氢化物基复合水解材料的普适性方法，其具有以下优点：(i)可避免直接使用昂贵的氢化物添加剂;(ii)可有效细化氢化物粒度，引入丰富晶体缺陷，从而提高反应活性；(iii)可形成紧密结合的复合材料结构，使耦合效应最大化。

Fig. 2 (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of products obtained via ball milling MgH₂ under 1) Ar or 2) B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) atmosphere for 6 h. (c) Solid-state 11B NMR spectrum, (d and e) TEM images, (f) HRTEM image, (g) SAED pattern, and (h) EDS mapping images of products via ball milling MgH₂ and B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) for 6 h. The inset in (d) is the SEM image.

通过调控B₂H₆用量及球磨时间，调控CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料的结构，进而调控其水解制氢性能。如图3所示，在4 g B₂H₆源用量和6 h球磨时间的优化条件下获得的CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料在25℃下60 min内的制氢产率达1906.0 mL g^-1 H₂，前1 min的水解速率达1392.3 mL g^-1 min^-1 H₂，优于先前报导的MgH₂体系。

Fig. 3 (a) XRD patterns, (b) FTIR spectra, and (c) hydrogen generation curves of products obtained after ball milling MgH₂ with different amounts of B₂H₆ (0-6 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) for 4 h. (d) XRD patterns, (e) FTIR spectra, and (f) hydrogen generation curves of commercial MgH₂ and products obtained via ball milling MgH₂ under B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) atmosphere for different durations. The insert in (d) is the hydrogen generation yield of products obtained via ball milling MgH₂ under 1) Ar or 2) B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) atmosphere for different durations.

如图4所示，CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料的水解遵循随机成核和随后生长机制，其水解反应为一维扩散过程。拟合得到CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料的水解反应活化能为9.05 kJ mol^-1，显著低于其他MgH₂基水解制氢材料。因此，CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料具有优异的水解动力学性能。

Fig. 4 Hydrogen generation curves of products obtained via ball milling MgH₂ under (a) B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) or (b) Ar atmosphere for 6 h at different temperatures and (e) their Arrhenius plots. The Avrami-Erofeev fitting curves of products obtained via ball milling MgH₂ under (c) B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) or (d) Ar atmosphere for 6 h at different temperatures. (f) Reported E_a of MgH₂-based systems.

图5f 为CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料的水解示意图。首先，通过球磨驱动的MgH₂和B₂H₆之间的固-气反应，形成了以MgH₂为核和Mg(BH₄)₂为壳的精细纳米结构。这有效减小了MgH₂的颗粒尺寸并引入了大量晶体缺陷，从而缩短并丰富了H₂O在MgH₂颗粒内部的扩散路径，增加了反应表面积。其次，Mg(BH₄)₂纳米壳层对H₂O具有很强的反应活性，在室温下剧烈反应形成Mg(BO₂)₂·xH₂O。随着表面Mg(BH₄)₂壳层的快速反应，释放出大量的热量，进一步加速了MgH₂核的水解。最后，由于Mg(BO₂)₂微溶于水，Mg(BH₄)₂壳层的水解在MgH₂核周围产生了局部集中的Mg²⁺和BO^2-场。该Mg²⁺与MgH₂表面的Mg²⁺发生竞争反应，与OH^-结合，形成倾向于分散在溶液中而非致密钝化层的Mg(OH)₂。

Fig. 5 (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the products obtained from the 6 h-milled MgH₂ (under Ar atmosphere) and the 6 h-milled CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂ (under B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) atmosphere) after hydrolysis. SEM images of the products obtained from (c) the 6 h-milled MgH₂ (under Ar atmosphere) and (d) the 6 h-milled CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂ (under B₂H₆ (4 g of 1ZnCl₂-2LiBH₄ mixture) atmosphere) after hydrolysis. Schematic illustration of the mechanism for the hydrolysis of the MgH₂ (e) and CSN-MgH₂@Mg(BH₄)₂composite (f).

总结与展望

我们提出了一种微观结构设计和氢化物复合协同策略，构建了新型核壳纳米结构的MgH₂@Mg(BH₄)₂复合材料，其所带来的尺寸效应、缺陷效应、热效应和离子竞争效应显著提高了MgH₂的水解制氢性能。这项工作使我们更好了解了复合体系结构和成分对水解性能的影响，并为在不牺牲制氢量的前提下设计高性能水解材料提供了新思路。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c00115