▲第一作者：郝伟举；通讯作者：郭艳辉，欧欣
通讯单位：复旦大学材料系
论文DOI：10.1039/C9EE00839J
高效、低成本催化电极的构建是其大规模应用的关键。本研究使用常见、易得的基底材料（纸、海绵及布），借助简单的化学镀方法，将导电催化剂均匀沉积于其表面，制备出了具有高效、经济、轻质、可折叠等优点的新型催化电极。其中，使用滤纸构筑的 Ni-P-B/Paper 电极在1M碱性电解液中实现了高效的析氢（η500=276mV）与析氧反应（η500=375mV），并在1A/cm2 大电流密度下可稳定工作 240 h 以上，其性能优于相同催化材料的金属基底电极，具有潜在的实用价值。
常规的催化电极主要由催化剂与导电的基体两部分组成。当前研究主要集中在催化剂的开发方面，随着研究的不断推进，大量高效、低成本催化剂相继涌现，而基底材料则仍局限在导电金属类的铁、镍、铜、钛以及非金属类的碳布等。这些基材虽具有导电性好，机械性能优良等优点，但也存在成本，环保等方面不足。
因而，拓展催化电极的基材对于实用催化电极的构筑具有重要的现实意义。常见的材料如纸、海绵、布等，具有经济、易得、环保等优点，然而该类基底不具有导电性因而难以作为电极基底使用。幸运的是，目前有许多高效催化电极本身具有优良的导电性能，这类材料的开发使得利用非导电基底构建催化电极成为了可能。
复旦大学材料科学系郭艳辉团队经过大量研究在使用非金属基底构筑高效、低成本催化电极方面取得了突破。研究发现使用常见、易得的材料（纸、海绵，布等）作为基底，借助简单的化学镀方法，将导电催化剂均匀沉积于其活化表面，可制备出具有高效、经济、轻质、可折叠等优点的新型催化电极。该类电极在电解水方面的研究证实，其可作为双功能高效催化电极使用。
纸电极的制备，滤纸依次在 0.5 M 的 NiSO4 及 1M 的 NaBH4 的水溶液中快速浸渍活化，使得空白纸片负载上 0.1-0.3 mg/cm2 的纳米 Ni-B 催化材料；进一步将活化的滤纸浸入化学镀液一定时间后，取出清洗即制成催化电极。该类电极在纸片基底上为非晶型、球型颗粒结构的催化材料，催化材料在纵横交错的纸片三维网络结构上实现高密度的负载，使用该方法可快速、简单地实现大面积、高效导电性催化电极的制备（图1示）。
该方法可以方便地在非金属基底表面进行多种形状的沉积，并具有良好的导电性，电极方块电阻可达 0.42Ω sq−1。同时，所制备的电极具有较好的柔性，有利于电极的安装维护。另外，所使用的化学镀法也可以直接在金属基底表面沉积相应催化剂，制得高效催化电极，相关研究可参考本研究组已发表的文章（Adv. Energy Mater. 2018, 1801372，Journal of Materials Chemistry A, 2019. 7, 12440）。
▲图1 a)纸片电极的制备过程；b-d)分别为空白纸片、活化纸片以及 Ni-P-B/纸片电极的 SEM 图；e)Ni-P-B/Paper 电极的侧面图；f）HRTEM 图；g)直径 12cm 的催化电极图；h)电极导电性图
所制备 Ni-P-B/纸电极，相较于商业的 Pt-C、IrO2 以及同样条件下使用金属 Ni Foil 以及 Ni Foam 制备的电极，显示出了优异的 HER 及 OER 催化性能。其在 2mV/s 的扫描速率及 500 mA/cm2 的电流密度下，经过 iR（80 %）的矫正，析氢过电位仅为 276mV，析氧过电位仅为375mV，充分显示出纸电极优异的性能。同时，在电流密度1 A/cm2 下，其析氢、析氧可以连续催化 240 h，且效率可保持在 90 %以上。此外，该纸片催化电极除了具有性能优异、可弯曲、折叠变型等优势外，还具有质轻的优点，相同尺寸的电极仅为 Ni Foil 催化电极的1/5，Ni Foam催化电极的1/2（图2示）。▲图2 a-b)为各催化电极的 HER 及 OER 性能图；c)Ni-P-B/Paper 电极的稳定性图；d)各催化电极的性能及质量比较
Ni-P-B/Paper 优异的性能，不仅得益于催化材料可在纸片基底上形成三维的网络结构，增大催化面积，更重要的是 Ni、P 及 B 三种元素之间的协同催化作用。XPS 分析发现，在 HER 过程中，B 元素使得 Ni 元素的氧化加速，形成氧化镍以及富 P 化的催化层。同时，在 Ni-P-B 催化材料上的氧化层形成的“烟囱效应”进一步增强了催化电极的活性。而在 OER 过程中，由于 B、P 的高活泼性，使得 Ni 元素快速形成 NiOOH 层，保证了高效的 OER 催化过程（图3示）。
▲图3 a1-a4)Ni-P-B/Paper 电极各元素在 HER 过程中的 XPS 分析；b1-b4)各元素在 OER 过程中的 XPS 分析
具有高效双功能特点的 Ni-P-B/Paper 电极，可实现高效的全水分解。其在 1.661V 的电压下可达到 50 mA/cm2 的电流密度，在 0.1A /cm2 下的电流密度下工作 240 h，效率仍可保持在 91.4 %。由于纸片电极的柔性特点，可设计出各种结构类型的电极，其中单面纸电极可同步实现氢、氧气体的产生与分离，从而提高催化制氢、制氧的效率，并降低工艺成本（图4示）。▲图4 a)各电极的全水分解性能图；b)Ni-P-B/Paper电极全水分解的稳定性图；c)Ni-P-B/Paper 单面电极的制作与产氢效果图。
所开发的催化电极制备方面，对基底材料质有广泛的适用性。使用该方法在棉布、海绵材料上制备了多种催化电极。这些电极同样具有优异的性能，相较于近几年的催化电极，本文实验制备出的纸片电极、棉布电极以及海绵电极在性能上具有明显的优势（图5示）。
▲图5 a-c)分别为 Ni-P-B 催化材料制备出的纸电极、棉布电极以及海绵电极；d)各种电极的全水分解比较图
本文采用简单的化学镀法分别在纸、棉布以及海绵非导电基底材料上制备出了高效催化电极，实现了 1M KOH 下高效的全水分解。该类催化电极可在 1-2A/cm2 的电流密度下连续工作 240 h。此外，纸、棉布以及海绵电极还展现出常规金属电极无法具有的优势，例如质轻、柔性可折叠，环保易回收，实现了低成本高效催化电极的构筑，具有较好的应用前景。
郭艳辉团队主要从事硼基功能材料开发研究工作。近年来在新型硼氢基材料，过渡金属硼化物催化电极，功能硼簇化合物研制方面取得了一系列研究成果，在 Energy Environ. Sci.，Angew.Chem.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Energy Mater. 等刊物发表论文 50 余篇。欢迎有志从事相关研究的博士后加盟！联系方式 gyh@fudan.edu.cn
论文信息：Fabricationof practical catalytic electrodes using insulating andecofriendlysubstrates for overall water splitting. WeijuHao,RenbingWu, Hao Huang, Xin Ou*,LincaiWang, Dalin Sun, Xiaohua Ma, YanhuiGuo* 2019, DOI: 10.1039/C9EE00839J.
