DOI: S1872-2067(19)63475-3

近日，《催化学报》在线发表了东北师范大学张昕彤教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作利用热耦合光电导技术、以氧空位型TiO₂为模型，观察光热还原CO₂时光生电子的迁移规律。证实了热辅助可加速TiO₂光生电子向CO₂的转移。同时，热辅助还可助力TiO₂氧空位处束缚的光生电子向表面迁移，提升了光生电子在CO₂还原反应中的利用率。该工作为氧空位型TiO₂在光热催化中的优异性能提供了明确的解释。论文共同第一作者为：李大帅、黄誉、李松美，论文共同通讯作者为：王长华、张昕彤。

随着光催化的发展，基于光催化的多场耦合催化也引起了越来越多的关注。目前，光热耦合已经发展成为提升光催化活性的有效技术。但是，大多数工作仍局限于利用室温表征手段解释光热催化现象。因此，迫切需要建立光热耦合的表征技术，以深层理解光热催化机制。

光电导的变化与自由载流子浓度密切相关，光电导的测量是检测光生载流子的可靠手段。在该工作中，作者原位追踪了氧空位型TiO₂在CO₂光热还原时的光电导，研究了温度和气氛对光电导的影响，试图解析氧空位型TiO₂光热催化还原CO₂机制。

在光热耦合条件下，通过光电导测试研究了温度、气氛、氧空位缺陷对TiO₂光电导的影响，构建了光电导与光热催化活性之间的关系，有利于更加直观地分析光热催化的机理，同时也加深了对光热催化的理解。

图1. 光电导测试装置图

要点：光电导测试装置底部装有热电偶，可以控制反应腔室温度。外部与电化学工作站相连，用以观察光电导数据的变化。紫外光从反应腔室顶部的石英窗口照入。

图2. 不同样品光热CO₂还原时的CO产率图。其中，PC 表示室温光催化反应。PTC表示120 ℃下的光热催化反应。Unannealed表示未退火样品、H₂-150 表示150 ℃氢气退火样品、H₂-350表示350 ℃氢气退火样品。ESR测试已证实，退火温度提高，氧空位含量增加

要点：图2对比了光催化和光热催化还原CO₂的活性。从图中可以看出，所有样品光热催化的CO产率都比光催化高，证明光热协同强力促进了CO₂的催化还原。进一步对比发现，室温光催化下，氧空位的引入降低了CO的产率，说明氧空位并不利于提升光催化活性。与之相反，120 ℃的光热催化下，氧空位的引入可以增加CO的产率，证明氧空位有助于提升光热催化活性。

图3. CO₂气氛，室温（RT，蓝线）和高温（HT，橙线）下撤光后不同样品的光电导衰减图。插图为CO₂气氛下加光后的实测绝对光电导

要点：CO₂气氛下，未退火和H₂-150样品的光电导均随温度的增加呈现出加速衰减的趋势。对于未退火和H₂-150样品，温度升高，光电导衰减加快，说明了热辅助下，光生电子与CO₂反应的速率提高。并且，氧空位的引入可以进一步提升CO₂反应速率。相比之下，H₂-350样品在升温后光电导衰减变慢，这可能因为H₂-350拥有更丰富的氧空位, 深能级处截留了较多电子。这些电子因为所处能级低，电子还原能力弱，难以有效还原CO₂。

要点： 除了表面反应消耗光生电子引起光电导的衰减，光生载流子的复合也是光电导衰减时不可忽视的原因。为了证实我们观察到的光电导衰减主要来源于CO₂还原而非光生载流子复合，我们又进行了N₂气氛下的光电导测试。图4表明，H₂-150和H₂-350样品在氮气氛下，加热后的光电导的衰减更慢，排除了光生载流子复合的干扰。综合图3与图4的光电导测试结果，进一步证明了光电导率衰减主要是由于CO₂还原而非载流子复合。

图5. 氧缺陷型TiO₂在光热催化还原CO₂时光生电子迁移示意图

要点：氧空位型TiO₂在光照下，电子从价带激发到导带，部分电子会被导带下方的氧空位捕获，降低了光生电子利用率。室温下，被捕获的光生电子大概率地与光生空穴复合，CO₂消耗光生电子的速率慢。加热后，氧空位处捕获的电子会进一步迁移到表面，光生电子参与CO₂的概率提升，CO₂消耗光生电子的速率加快，从而光热催化活性得以提升。

1. 氧空位的引入显著的增强了光热催化还原CO₂活性。

2. 与室温下光电导相比，氧空位型TiO₂的热耦合光电导在CO₂气氛下衰减加快，在N₂气氛下衰减变慢。证实了光热催化下，氧空位捕获的光生电子向表面的迁移，光生电子向CO₂的加速转移，为氧空位的引入提升光热催化还原CO₂提供了合理的解释。

文献信息：

Dashuai Li, Yu Huang, Songmei Li, Changhua Wang *, Yingying Li, Xintong Zhang *, Yichun Liu, Chin. J. Catal., 2020, 41: 154–160.