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Angew. Chem. :钼氧化物原位动态碳化增强逆水煤气变换反应

逆水煤气变换反应(RWGS)被认为是实现CO2资源化利用最有效的方法之一,其产物CO可以作为平台分子用来合成多种高附加值化学品和燃料。RWGS为吸热反应,需要较高的反应温度以提高其转化率。高温通常导致金属催化剂团聚从而降低反应活性,而氧化物催化剂仍然存在活性较低的问题。碳化钼作为“类Pt催化剂”具有良好的加氢性能,是可能替代贵金属来高效催化RWGS反应的潜在催化剂。但碳化钼较高的合成温度(≥700 °C)降低了活性位点密度;并且需要利用含氧气氛进行催化剂的钝化处理防止其过度氧化,在反应前需要再处理;这些都限制了碳化钼催化剂的应用。因此在相对较低的温度原位合成碳化钼活性结构具有重要意义。

最近,中国科学院大连化学物理研究所包信和、傅强研究员团队利用H插层MoO3得到HxMoOy结构,发现插层氢有效促进了MoO3的还原,在RWGS反应条件下于500 °C实现了Mo物种的原位碳化,并显著增强了RWGS活性。

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图1. RWGS反应过程中HxMoOy催化剂的结构演变。(a) 非原位XRD谱图,(b)原位XRD谱图,(c)准原位XPS谱,(d)反应过程中HxMoOy催化剂表面与体相结构变化过程示意图

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图2. 催化剂原位碳化增强RWGS催化活性。(a)归一化HD生成速率与CO2-TPD结果,(b)表观活化能,(c)600 °C条件下空速对CO生成速率的影响,(d)CO生成速率对比,(e)500 ℃条件下反应稳定性

HxMoOy中的插层氢经过加热处理能够脱水除去,从而促进其还原为两类金属Mo相(Mo1与Mo2)。这一还原过程受温度与气氛等影响,其中仅通过H2还原得到的金属Mo2相能够在反应条件下进一步碳化形成碳化钼。催化剂表面性质与反应微环境均影响碳化过程:Mo基材料的表面O/Mo比越低,越有利于碳化;反应中CO2转化率越高,即产物CO分压越高,越有利于碳化。碳化过程从表面向体相进行,其程度随反应时间增加而增强。碳化显著增强了CO2吸附与活化,从而提升了RWGS反应活性。经过优化后在600 °C条件下可得到7544.6 mmol·gcatal-1·h-1 的CO生成速率。

该工作利用插层氢促进钼氧化物还原,在RWGS反应条件下于500 ℃生成碳化钼,揭示了一种原位构筑碳化钼活性中心的新方法,有效提高了CO生成速率。

文信息

In-Situ Dynamic Carburization of Mo Oxide with Unprecedented High CO Formation Rate in Reverse Water-Gas Shift Reaction

Dr. Xiangze Du, Dr. Rongtan Li, Dr. Hui Xin, Yamei Fan, Chengxiang Liu, Xiaohui Feng, Dr. Jianyang Wang, Dr. Cui Dong, Dr. Chao Wang, Prof. Dan Li, Prof. Qiang Fu, Prof. Xinhe Bao


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202411761


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