论文DOI：10.1021/jacs.4c13254该论文首次报道了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格能够高效高选择性地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2，并揭示了其扭转堆叠的层间结构激活表面晶格Cl以及调控层间电子传输的内在机制。该项研究为实现温和条件下CH4重整提供了一个新的范例。甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，常常被用作生产增值化学品的原料。与CH4转化为合成气这类传统耗能技术相比，CH4氯氧化反应，特别是用于氯甲烷（CH3Cl）生产，是一种更温和、更有前景的替代方案。然而，目前的CH4的氧化氯化工艺仍然需要在400℃以上进行，同时由于氧气的参与致使其CH3Cl选择性较差。氯自由基（•Cl）可以在环境条件下直接氯化CH4。相较于传统的Cl2或氯化物光解或热分解的生成方式，利用清洁的太阳能和丰富的氯碱光催化•Cl生产方法更绿色更高效，也为进一步•Cl介导的光催化CH4重整提供了一种低碳的选择。理论上，含氯的光催化剂，例如2D BiOCl，可以通过Mars-van Krevelen（MvK）类似的机制来引发Cllattice介导的光催化氯化CH4重整。然而，常规的BiOCl中过强的Bi-Cl键（153±15 kJ/mol）不利于直接的Cllattice活化。与此同时，其层间弱的范德华相互作用限制了载流子在外平面方向的迁移和传输。通常，扭曲堆叠涉及到二维材料中范德华层的旋转排列，进而形成具有特定扭转角的莫尔超晶格。原则上，莫尔维尔超晶格的层间错位堆叠能够诱导结构性应变，进而影响晶格原子间键的成键强度。与此同时，错位堆叠的原子可以通过重建层间原子之间的轨道杂化模式来调节层间电子耦合，从而调控外平面方向上电荷迁移过程。基于此，我们设想并合成了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格。由于其扭曲的层间原子排布，削弱表面Bi-Cl键；同时由于其错位堆叠结构打破原本的层间范德华堆叠，增强了层间电子耦合，最终促成了h+介导的Mvk类似的Cllattice活化，进而实现了温和条件下CH4重整。2、BiOCl超晶格的表征和错位堆叠引起的表面应变：
图1. （a, b）n-BiOCl和t-BiOCl模型的侧面图和俯视图。（c, d）相应的俯视角度的HAADF-STEM图像和FFT模式。（e, f）基于GPA的应变图。（g, h）侧面视角的ABF-STEM图像以及沿g和h中标记线得到的强度分布图。(i) 温度依赖性电导率。通过调控合成过程中添加的溶剂和含氯前驱体的种类和用量，我们成功制备了两种具有不同层间扭转角的n-BiOCl（0°）和t-BiOCl（11.1°）。HAADF-STEM证实了不同堆叠结构的存在。GPA应变图进一步表明了沿着特征的莫尔结构纹理，t-BiOCl展现了周期性的应变分布。相应的侧视角的ABF-STEM和温度依赖性电导率测试证实了表面Cllattice的活化。
图2. (a) BiOCl的面内[Bi2O2]和面外[Cl2]部分的不同成键和载流子迁移模式示意图。(b，c) i-stack、a-stack和b-stack模型的层间差分电荷密度以及价带电荷密度分布。（d-j） n-BiOCl和t-BiOCl的fs-TAS。（h, i）通过扭曲堆叠工程调控BiOCl层间载流子迁移的示意图。我们随后在理论上证实了，错位堆叠的板层模型（a-stack和b-stack）相较于本征的范德华堆叠的模型（i-stack）能够诱导更强的层间电子耦合。其特殊的头碰头的Cl原子堆叠方式导致了Cl的pz轨道优先占据价带顶，由此光生h+更容易被Cllattice捕获去引发直接Cllattice氧化。fs-TAS也在表征上证实了相较于n-BiOCl，t-BiOCl给出了两个数量加长的h+载流子存活寿命。4、Pt单原子表征及其光催化氯化CH4重整性能评估：
图3. (a-c) HAADF-STEM。（d, e）Pt L3-edge XANES和FT-EXAFS。(f)含碳气体产物和H2的产率。(g) CH3Cl和H2随时间演化的产率以及相应的CH3Cl选择性。(h) 循环试验。考虑到本征的BiOCl缺乏合适的析氢位点，我们进一步在t-BiOCl表面锚定了单分散的Pt原子来充当析氢位点去加速还原半反应，进而来提高其CH3Cl产率。相应的球差电镜和同步辐射表征证实了Pt1位点的引入。紧接着我们系统的评估了各个催化剂的光催化氯化CH4重整性能。相较于其他副本，Pt1/t-BiOCl实现了53.4 μmol g−1 h−1的CH3Cl产率，选择性达到了96%。进一步，通过简单的再生处理，Pt1/t-BiOCl在15轮总计120 h的实验周期内维持稳定的CH4重整活性以及CH3Cl选择性。
图4. (a) 三种堆叠模式（i-stack、a-stack和b-stack）下CH4转化为CH3Cl的反应路径。(b) CH4-TPSR。(c) 三种堆叠模式以及Pt1位点上的ΔGH*。（d, e）TAS动力学衰减曲线。(f) 光催化氯化CH4重整的in-situ EPR。(g) 光催化氯化CH4重整模型图。考虑到t-BiOCl的表面Bi-Cl键被拉伸，错位堆叠的板层模型（a-stack和b-stack）表面的Cllattice相较于本征的范德华堆叠的模型（i-stack）更容易引发直接的CH4氯化到CH3Cl。在线的CH4-TPSR测试也证实了t-BiOCl在低温区就能够引发CH3Cl生成。值得注意的是，引入的单分散的Pt原子，不仅能够充当的析氢位点，还能够反过来调控h+载流子迁移动力学，即作为e-捕获中心，削弱了其与h+的复合，进而加速CH3Cl的产率（氧化半反应）。研究的最后我们通过in-situ EPR测试检测到了•Cl和碳正自由基的生成，证实了我们的目标反应是h+介导的Mvk类似的晶格Cl活化为活性•Cl，随后引发了CH4氯化。太阳能来驱动CH4转化为CH3Cl和H2提供了一种可持续的CH4重整策略，但迄今为止还未得到充分的研究。本研究首次报道了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格能够高效高选择性地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2，进一步揭示了其扭转堆叠的层间结构激活表面晶格Cl以及调控层间电子传输的内在机制，为实现温和条件下CH4重整提供了一个开创新的范例。张礼知 上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew Chem、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文420余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社Sustainability Science and Technology期刊执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。课题组网站：https://irongroup.sjtu.edu.cn/
