通讯单位： 中科合成油技术有限公司/中国科学院山西煤炭化学研究所 论文DOI：10.1021/acscatal.9b03228
通过添加一定的羰基酸作为保护剂，有效地减弱了多相氢甲酰化反应过程中活性金属钴的流失，并通过实验与理论相结合的手段对抑制流失的机理进行了解释。羰基酸能起到保护作用是因为其在催化剂表面很容易解离，解离后的物种在催化剂表面具有很强的吸附，与 CO 形成竞争吸附，降低催化剂表面 CO 覆盖度，抑制羰基钴的形成，最终抑制流失。
氢甲酰化反应是目前工业领域最大的均相反应之一。考虑到均相催化剂回收成本昂贵，近年来对这一反应的多相研究在逐渐增加。但是在 CO 存在的条件下，活性金属很容易从载体上流失到溶液中，使之变成均相和多相共存的体系。活性金属的流失严重制约了多相氢甲酰化反应的进一步发展。
抑制活性金属的流失对于我们研究多相反应的构效关系是很有必要的。本文首次尝试解决流失问题，我们提出希望通过添加保护剂的方式覆盖一部分钴活性位点，，从而降低催化剂表面 CO 的覆盖度，从而抑制羰基钴的形成，进而抑制活性金属的流失。
催化剂的制备采用常规的方法：等体积浸渍，我们希望我们的方法具有普适性。催化剂的结构表征在文中有详细的描述，这里不多做赘述。▲Figure 1. Structural characterization of the Co/SiO2 catalyst. (A) H2-TPR profile of the Co3O4/SiO2 sample. (B) XRD patterns of the (a) Co3O4/SiO2 and (b) Co/SiO2 samples. (C) TEM image of the Co/SiO2 sample. (D) HRTEM image and corresponding (E) FFT of the Co/SiO2 sample.
我们在反应评价的过程中发现，如果只是把制备的催化剂用于反应评价，反应结束后体系的上清液呈深棕色。根据文献报道，这是由于在反应过程中有大量的钴纳米颗粒生成了钴的羰基物种，流失到溶液中。经过不断的尝试我们发现在反应体系中加入一些羰基酸（甲酸、草酸、柠檬酸）可以有效地减弱这种流失现象。但是单纯从评价结果无法判断流失物种。
随后我们利用原位红外技术在线对这一过程进行了研究，详细的操作步骤请参照文章。我们发现在没有溶剂的情况下（Figure 4A），需要经过很长的时间才能观测到明显的羰基钴物种（1936 cm-1）的峰，反应体系中加入甲苯或者 1-己烯（Figure 4B, C），相当于增加了溶剂，由于溶剂会加速羰基钴物种的溶解，所以可以很快的出现羰基钴物种的峰。如果在反应体系中加入羰基酸（甲酸，Figure 4D，则在整个观测时间内都没有观测到明显的羰基钴物种峰。说明甲酸的加入有效地减弱了羰基钴的形成。
▲Figure 4. In situ FTIR transmission spectroscopy recorded for the Co/SiO2 catalyst by introducing 5 MPa of syngas as the reaction gas after the adsorption of different volatile chemicals in a vacuum. (A) no chemical, (B) toluene, (C) 1-hexene, and (D) formic acid. From the bottom to top in each panel: 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 7, 10, 20, 25, and 30 min.
有文献报道催化剂表面高覆盖度的 CO 会导致羰基钴的形成，为了确认羰基钴物种的形成与 CO 的覆盖度高度相关，我们搭建了 Co4 团簇模型，并利用 AIMD 的方法模拟了反应温度下羰基钴的形成。可以看到当吸附 16 个 CO 时，团簇断裂，生成了热力学上更为稳定的羰基钴。说明高覆盖度的 CO 确实会导致羰基钴的形成。
▲Figure 6. Images of the initial and final structures at 10 ps from the AIMD simulations of (a) 12 CO and (b) 16 CO molecules adsorbed on Co4 clusters at 373 K. The Co, C, and O atoms are purple, black and red, respectively.
原位红外的结果已经表明加入羰基酸之后会显著的减弱羰基钴的形成。我们猜测甲酸可能占据了部分位点降低了 CO 的覆盖度。我们利用原位红外和理论计算两种方式对这一猜测进行了验证。我们首先利用原位红外的手段检测到甲酸在催化剂表面是以甲酸盐物种（HCOO）的形式存在（Figure 5），且该物种在催化剂表面很稳定。随后又利用理论计算的方法在催化剂表面对羰基酸（甲酸、草酸、柠檬酸）的解离进行了研究（Figure S13），发现三种酸的解离能垒都很低，在室温下就能进行，且解离后的物种在催化剂表面有很强的吸附，和 CO 形成竞争吸附导致 CO 在催化剂表面的覆盖度降低。
▲Figure 5. In situ FTIR transmission spectroscopy recorded (a) after the adsorption of formic acid and then (b) desorption in the vacuum condition for 15 min over (A) SiO2 and (B) the Co/SiO2 catalyst at 100 ℃.
▲Figure S13. The energy profiles as well as the corresponding structures for the IS, TS, and FS, The ordinate represents the adsorption energy of organic molecules. Numbers in the parentheses indicate the barriers. The purple, black, red, and white balls represent for Co, C, O, and H atoms, respectively.
我们发现多相钴基催化剂用于氢甲酰化反应会出现严重的活性金属流失现象，在反应体系中加入一定的保护剂（羰基酸）可以有效的减弱这种流失，主要是由于解离后的羰基酸物种在催化剂表面具有很强的吸附，他们和 CO 形成竞争吸附，有效的降低了催化剂表面 CO 的覆盖度，抑制了羰基钴的形成。同时这种通过降低催化剂表面覆盖度来抑制流失的思路也为我们设计新的催化剂提供了一定的指导。
到文章接收时，做这个课题已经有两年多的时间。刚开始做这个反应的多相化研究时只觉得没有配体的调控，产物的正异比很难提高。但是随着研究的深入才发现，对于多相氢甲酰化反应催化剂，面临的最大的问题是在 CO 气氛下活性金属的流失。从意识到流失问题的重要性到想到对策解决，前后经历了大半年的时间，做了无数的尝试，即使在发现羰基酸的引入可以有效抑制流失时，仍然对其作用机制一头雾水。得益于导师温晓东研究员的高瞻远瞩，在课题制定初期就希望我实验和理论相结合，齐头并进。于是我通过理论计算与表征实验相结合的方式对羰基酸的作用机制进行了探究，并得到了一定程度的认知。虽仍有太多未知等待我们去揭示，但本工作体现了理论计算与实验相结合的重要性。
感谢国家自然科学基金委(No. 21473229, No. 91545121, No. 21902172)、国家青年千人计划、中科院百人计划、山西省百人计划对本工作的大力支持。课题从初探到最终文章发表，得益于导师温晓东研究员的辛勤指导，同时得到了霍春芳老师、王飞老师、何育荣师兄的大力帮助，在此表示感谢。
