第一作者：许腾

通讯作者：熊海峰教授

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1021/acscatal.5c05334

针对集成CO2捕获与电还原（ICCU）技术中的传质瓶颈，本研究提出一种界面工程策略，通过在富CO2-胺溶液中添加表面活性剂来修饰电极-电解液界面微环境。实验结果显示，CTAB的引入抑制了析氢副反应（HER），使得电还原产物CO法拉第效率提升了4.7倍。同时，进一步验证了该策略的普适性和作用机制，为设计高效稳定的ICCU提供了理论框架。

全球对化石燃料的持续依赖导致大气中CO2浓度不断攀升，加剧了全球变暖，发展高效的碳捕集与利用（CCU）技术已成为实现碳中和目标的关键。胺基化学吸收法因其吸收速率快、吸收容量大的特点，是目前发展最为成熟的工业烟气CO2捕集技术。然而，该技术存在再生能耗高的问题，且与后端CO2转化环节存在脱节。为解决这一挑战，研究人员提出通过电化学的方法将胺吸收CO2后的溶液直接电解，转化为高价值化学品。该策略不仅显著降低了CO2捕获过程的能耗，也实现了CO2捕获和转化技术的高效集成。

然而，在电解富CO2-胺溶液时，溶液中存在大量质子化胺（MEAH+）会在电场力的作用下被吸附至催化剂表面，形成致密的阳离子屏障，不仅阻碍了CO2的传输，同时其还会作为质子供体导致HER严重。因此，解决反应过程中的传质与竞争反应问题，成为推进ICCU技术发展的关键。

针对上述问题，本研究聚焦于解决富CO2-胺溶液电解体系中的传质与界面难题，提出通过引入表面活性剂来构建有利于CO2还原的微环境。首先，我们揭示了表面活性剂烷基链长对反应性能的影响规律：长烷基链能增强疏水性以建立亲CO2的微环境，但同时也会提高电荷传输阻力。通过优化筛选，CTAB在富集CO2与最小化传质阻力之间取得了最佳平衡，被确定为最优添加剂。CTAB的引入使Ag NPs在-0.82 V vs. RHE实现63.4%的FECO，较未改性体系提升4.7倍。同时，该CTAB的引入不影响胺的循环再生性能，且在不同胺体系中具有普适性。

进一步地，我们通过原位光谱和DFT计算揭示了CTAB的作用机制：在负电位条件下，头部阳离子CTA+有效排斥MEAH+在催化剂表面的吸附，抑制HER；同时，其疏水长链烷基可促进含碳物种的界面富集，从而提升CO2还原效率。

将5 M MEA吸收CO2至饱和后进行电解反应。实验结果显示，未加入添加剂时，Ag NPs表现出较差的CO2电还原性能。在-0.82 V vs. RHE电位下，FECO仅为11.2%。这主要由于MEAH+和H2O在催化剂表面的累积，阻碍了含碳物种与催化位点的作用，同时MEAH+和H2O又作为质子供体，导致HER严重。为增强含碳物种与Ag NPs的相互作用，添加了季铵盐阳离子表面活性剂CTAB作为电解质添加剂。实验结果显示，添加0.1 wt% CTAB时，FECO值达到63.4%，较未添加CTAB的体系提升52.2%。进一步，通过XPS、ATR-SEIRAS、接触角等表征证明了CTAB在电解过程中被吸附至催化剂表面，制造了更为疏水的反应微环境。

图1. MEA-CO2电解性能：未添加CTAB（a）与添加CTAB（b）。（c）含CTAB体系在施加偏压前后的Ag 3d XPS光谱。（d）含CTAB体系施加偏压后的N 1s XPS光谱。(e) 不同溶液反应后Ag NP的ATR-SEIRAS光谱（3000-2800 cm-1波数范围）。(f) 含/不含CTAB体系中反应后Ag NP的水接触角图像。

为明确表面活性剂烷基链长对反应性能的影响，系统研究了一系列不同链长（C1-C18）的季铵盐阳离子表面活性剂。通过一系列实验结果表明，长烷基链虽有助于增强界面疏水性、构建亲CO2微环境，但也会增加体系的电荷传输阻力。通过链长筛选优化，发现CTAB (C16) 在有效富集CO2与最小化传质阻力之间取得最佳平衡，是性能最优的添加剂。

图2. (a) 不同表面活性剂的结构式。(b) 含0.1 wt%不同表面活性剂的MEA-CO2溶液中的FECO。(c) 不同表面活性剂体系的电化学电容。(d) 电化学双层结构示意图。(e) 不同表面活性剂体系的奈奎斯特图。(f) 不同表面活性剂体系在-0.82 V vs. RHE条件下的电荷转移电阻与CO分电流密度。

为验证CTAB所构建微环境的普适性，本研究系统考察了其在多种操作条件下的性能表现。实验结果表明，在不同温度、不同MEA浓度等关键体系参数下，CTAB的引入仍能维持良好的性能表现。进一步地，本研究将CTAB的作用推广至不同结构胺类体系中进行验证。在伯胺、仲胺、叔胺及空间位阻胺等多种胺溶液中，CTAB的加入均能有效促进CO2还原过程，显著提升FECO，充分证明了该策略在胺类化学吸收体系中的广泛适用性。

图3. (a) 不同温度下含CTAB的MEA-CO2溶液电解时的CO分电流密度。(b) CTAB存在下不同浓度MEA-CO2溶液电解时的CO法拉第效率。(c) CTAB对不同富CO2-胺电解的影响：(c) MEA, (d) DEA, (e) DEEA, (f) AMP。

为评估ICCU系统的循环稳定性，分别对胺吸收CO2过程和电解MEA-CO2过程进行了系统考察。实验结果表明，CTAB的引入不会影响MEA溶液的CO2吸收过程。同时，综合表征证实，在50 h吸收-电解过程中，胺溶液与催化剂的结构均未发生显著变化。证明了该系统具备良好的循环稳定运行能力。

图4. (a) 5 M MEA溶液的CO2吸收性能。(b) ICCU系统的吸收-电解循环。(c) 反应前后MEA溶液的13C NMR谱图。(d) 反应前后MEA溶液的拉曼光谱 (e) 碳纸及Ag NPs反应前后的XRD图谱。(f) Ag NPs反应前后的SEM图像。

为阐明CTAB修饰微环境在电解MEA-CO2过程中的作用机制，进行了原位光谱测试与DFT计算。原位光谱结果显示，CTAB的引入能有效抑制MEAH+在电极表面的吸附，同时观测到更多关键中间体*CO的生成信号。DFT计算进一步证实，CTA+与Ag NPs的结合能比MEAH+的更负，更容易吸附至催化剂表面。基于此，本研究提出了CTAB的双重作用机制：在负电位条件下，(i) CTAB的阳离子头部(CTA+)可优先吸附至催化剂表面，有效排斥MEAH+，从而抑制HER；(ii) CTAB的疏水长链烷基能够富集溶液含碳物种，从而有利于CO2的转化。

图5. 原位光谱及ICCU中的反应机理示意图。(a) 未添加CTAB时电解MEA-CO2溶液的原位拉曼光谱；(b) 添加CTAB时的原位拉曼光谱。(c) 未添加与添加CTAB的MEA-CO2溶液电解过程中的原位衰减全反射红外光谱。(d) Ag-CTA+（简化模型）与Ag-MEAH+的密度泛函理论计算吸附能。(e) ICCU系统中CTAB修饰MEA-CO2溶液直接电解的机理示意图。

本研究表明，利用表面活性剂构建的微环境能从根本上提升集成CO2捕集-电化学利用（ICCU）系统的效率。通过构建亲气-疏水电极界面，既改善了富CO2-胺电解质中的传质限制，同时抑制质子化胺和H2O在催化剂表面的累积，从而降低HER并提高了CO2电解效率。通过链长优化后显示，CTAB修饰的体系不仅使CO的FE提升4.7倍（在-0.82 V vs. RHE条件下效率达63.4%），在50 h连续运行中展现出优异的循环稳定性，且催化剂与胺的结构完整。该策略在多种胺体系中的普适性也得到了验证。最后，通过原位光谱与密度泛函理论计算揭示了界面调控机制的关键机制。

第一作者：许腾，厦门大学化学化工学院博士研究生。

通讯作者：熊海峰，厦门大学化学化工学院教授，博士生导师。

课题组主要研究方向为：Single atom catalysis, Advanced electron microscopy, Natural gas conversion, Syngas Conversion, Shaped materials, Electrocatalysis.

课题组网站：https://xionglab.xmu.edu.cn