单原子层氮化硼分子筛膜 - 有机定制合成网

第一作者：何光伟教授, 潘钱锋

12px;">通讯作者：何光伟教授，姜忠义教授

通讯单位：天津大学化工学院

论文DOI：10.1002/anie.202514288

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近期，天津大学姜忠义教授和何光伟教授研究团队联合麻省理工以及瑞士洛桑联邦理工学院，在Angewandte Chemie上发表了题为“Angstrom-scale Triangular Pore in Single-layer Hexagonal Boron Nitride Membrane for Molecular Sieving”的论文，报道了通过自下而上方法制备出了具有三角形纳米孔的单层六方氮化硼（hBN）膜，并建立了一个理论模型来预测不同孔径大小和不同孔径分布的hBN膜的气体渗透性和选择性，结合实验和分子模拟研究了通过hBN三角形纳米孔的分子传输行为。球差校正高分辨率透射电子显微镜（AC-HRTEM）观察到通过化学气相沉积法合成的hBN膜含有高密度（10¹²/cm²）的纳米孔，呈现三角形或近三角形，且表现出超高的H₂渗透率和CO₂渗透率，以及良好的H₂/CH₄和CO₂/N₂选择性。得益于hBN简单、规整的孔道结构，所建立的数学模型可高精度预测hBN的分子传输性质，推动了对分子在单原子厚度纳米孔中传输的理解，并可以扩展到预测不同温度下其他二维纳米孔的传输行为。

背景介绍

具有纳米孔的单原子层二维（2D）膜是实现高效分子或离子分离最有前景的膜材料之一。单层2D膜仅有一个原子厚度，是理论上最薄的膜材料，若在其晶格引入纳米孔，可实现最小的传递阻力，达到高效分离的目的。但是，如何在单层膜晶格中引入高精度的分子筛分孔是其面临的关键挑战。目前报道的单层膜主要是石墨烯膜，石墨烯膜制孔方法主要分为两种：晶格刻蚀和原位生长。然而，这两种方法都无法精确调控纳米孔结构。此外，多孔石墨烯存在大量纳米孔异构体，孔道不规则，限制了其膜选择性的提升，且不规则孔还会导致其纳米孔传递行为难以解析。

单层六方氮化硼（hBN）在结构上类似于石墨烯，其用作分离膜方面具有许多额外的优势。首先，通过分子模拟和实验研究表明，在孔生长过程中氮封端的三角形孔在热力学上更稳定。在hBN膜中可以产生规则的三角形纳米孔和可控的封端原子，这在石墨烯膜中还无法实现，以上特性对于改善hBN膜的分子传输至关重要。根据分子模拟预测得知，通过纳米多孔hBN膜的分子传输速率比通过纳米多孔石墨烯膜更快。此外，hBN具有更高的化学和热稳定性，能够在更苛刻的条件下运行。上述hBN的独特性质预示着其在膜分离领域的广阔应用前景。

然而，目前关于纳米多孔hBN膜的制备及其纳米孔的分子传输研究尚未有文献报道。虽然hBN中的三角形孔可以通过电子束产生，但这种方法在大规模制备和精确控制孔径和密度方面存在困难，这些因素对于膜的制备和分子传输的解析是至关重要的。因此，亟需一种可以在hBN膜中可控的产生三角形纳米孔的方法，并研究其传质行为，证明具有单原子厚度纳米孔的hBN膜可以进行高效分子分离。

本文亮点

（1）本工作开发出了一种通过化学气相沉积法合成的新型原子级薄纳米多孔膜。利用AC-HRTEM表征证实，hBN膜含有高密度（约10¹²/cm²）的纳米孔，其孔径分布窄且三角形/近三角形纳米孔占主导地位（98%），表现出超高的气体渗透率和适中的气体选择性。

（2）本工作建立了一个理论模型来预测不同孔径大小和不同孔径分布的hBN膜的气体渗透性和选择性，理论模型预测值与相应的实验值非常吻合，平均误差为19%，推动了对分子在单原子厚度hBN膜的纳米孔中传输方式的理解，并可以扩展到预测不同温度下其他二维纳米孔的传输行为。

图文解析

本研究成功通过低压化学气相沉积法合成了厘米级、连续的单层六方氮化硼膜（hBN-1050）。利用AC-HRTEM等表征技术表明该膜含有高达~2.0×10¹²/cm²的纳米孔，其中绝大多数（98%）为热力学更稳定的三角形或近三角形孔，孔径呈对数正态分布。hBN-1050膜表现出超高的气体渗透性（H₂渗透率达3.17×10^-5 mol m^-2 s^-1 Pa^-1）和良好的H₂/CH₄选择性。研究揭示了温度对膜性能的显著影响：单层膜极易被有机碳污染，导致性能剧烈下降，较高的活化温度（250°C）能有效去除表面污染物（如空气中烃类吸附），增大有效孔径，从而显著提升气体渗透率。表观活化能数据证实了其分子筛分传输机制。此外，通过改变合成温度等方法（hBN-900, hBN-1035s），可有效调控膜的分离性能。hBN膜在H₂/CH₄混合气测试中展现了良好的稳定性，其CO₂/N₂分离性能与前沿的氧化蚀刻石墨烯膜相当，显示出在氢气提纯、碳捕获等实际应用中的潜力。最后，本研究建立了一个理论模型，将气体传输分解为表面扩散、直接撞击和跨孔传输三个步骤。该模型成功预测了实验测得的气体渗透率和选择性（平均误差<19%），并揭示了孔尺寸和表面污染对传输的限制作用，深化了对单原子厚度薄膜孔内分子传输机理的理解。

图1. 用于分子筛分的hBN膜概念设计及hBN结构表征。

图2. hBN-1050膜的孔几何形状与孔径分布。

图3. 纳米多孔hBN膜的气体渗透性能。

图4. hBN-1050膜气体渗透性能的理论预测。

总结与展望

综上所述，本研究开发出了一种由hBN制成的新型原子级薄纳米多孔膜。利用AC-HRTEM表征证实，通过化学气相沉积法（CVD）合成的hBN膜含有高密度（约10¹²/cm²）的纳米孔，其孔径分布窄且三角形/近三角形纳米孔占主导地位（98%）。因此，hBN膜表现出超高的气体渗透率和良好的气体选择性。此外，本研究建立了一个理论模型来预测不同孔径大小和不同孔径分布的hBN膜的气体渗透性和选择性，研究发现理论模型预测值与相应的实验值非常吻合，平均误差为19%。这种理论模型推动了对分子在单原子厚度hBN膜的纳米孔中传输方式的理解，并可以扩展到预测不同温度下其他二维纳米孔的传输行为。研究表明，由于其单层厚度和高密度三角形纳米孔，hBN膜表现出优异的气体渗透性。这些结构简单且规整的纳米孔不仅有利于精确的数学建模，为进一步提升气体分离选择性提供了理论依据，也使hBN成为单层石墨烯膜的一种理想替代膜材料。凭借这些优势，hBN膜在氢气纯化和碳捕获等领域将展现出广阔的应用前景。