太阳能驱动纯水产过氧化氢及废水杀菌

第一作者：高梓翔（硕士生）、刘芙妤、陈宗威

通讯作者：张清哲、胡卓锋

通讯单位：山东大学、中山大学

成果简介

近日，山东大学环境科学与工程学院张清哲研究员团队在太阳能驱动的纯水产双氧水及废水杀菌领域取得新进展。相关成果以“Defect-modulated oxygen adsorption and Z-scheme charge transfer for highly selective H₂O₂ photosynthesis in pure water”为题发表于国际权威期刊Nature Communications。文中构建了一种促进电荷转移的Z型异质结和缺陷调控的氧气吸附构型优化体系，显著提高了纯水中氧气还原并合成过氧化氢（H₂O₂）的选择性和活性，所开发的连续流反应器可实现长期运行，产生的H₂O₂溶液可以直接用于废水杀菌，具有良好的应用前景。

引言

双氧水（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂，广泛应用于化工合成、环境治理和消毒杀菌。传统蒽醌法制备工艺能耗高、过程复杂且存在副产物污染。太阳能驱动的光催化合成H₂O₂过程以水和氧气为原料，在常温常压下即可实现反应，被认为是实现H₂O₂可持续制备的重要途径。但现有光催化体系普遍存在电荷分离效率低、氧还原选择性差等问题，制约了H₂O₂产率和稳定性。

针对这一难题，研究团队通过在金属有机框架材料UiO-66-NH₂上原位生长含硫空位的ZnIn₂S₄纳米片（U6N@ZIS），构建了Z型异质结光催化体系。该设计实现了界面电场驱动的高效电荷分离与迁移，同时保留了强氧化还原能力；首次通过引入硫空位优化氧气吸附构型，避免O–O键断裂，从而显著提高了两电子氧还原生成H₂O₂的选择性。

图1：引入硫空位优化氧吸附构型以增强H₂O₂光合成的设计理念

图文导读

U6N@ZIS复合催化剂合成与表征

图2：U6N@ZIS复合催化剂合成与表征。a U6N@ZIS合成示意图。b U6N的SEM图像。U6N@ZIS的c HRTEM和d EDS映射。e S 2p和f Zr 3d XPS光谱。g Zn k边XANES谱线及h ZIS和U6N@ZIS的EXAFS的傅里叶变换。i ZIS、UiO@ZIS和U6N@ZIS的EPR光谱。比例尺：b， d 200 nm, c 10 nm。

首先采用溶剂热法制备了金属有机框架材料U6N，并通过原位生长ZIS纳米片构建了U6N@ZIS复合光催化体系。多种表征手段证实了U6N被均匀包覆于ZIS纳米片中，且具有较大的比表面积和孔隙结构，有利于氧气吸附与反应过程。X射线吸收精细结构（XANES）分析揭示，复合材料中Zn的配位数降低，表明引入了硫空位缺陷。电子顺磁共振（EPR）测试也检测到了特征信号，进一步验证了硫空位的存在。研究发现，硫空位可打破Zn位点处的电子局域化效应，从而有利于形成Pauling型氧分子吸附构型，提高双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）的选择性。为揭示硫空位的形成机制，研究团队通过In K-edge EXAFS及DFT计算发现，U6N中的氨基与In³⁺前驱体在原位生长过程中形成了稳定的In–N键，改变了晶体生长的化学环境，导致ZIS晶格的非化学计量生长并诱导硫空位的形成。该工作首次揭示了U6N诱导ZIS形成硫空位的机理，为界面结构调控与缺陷工程在光催化体系中的应用提供了新的理论依据。

光催化合成H₂O₂性能

图3：光催化合成H₂O₂性能。a ZIS、U6N和U6N@ZIS光催化生产H₂O₂及b k_f和k_d。c不同波长单色光照射下U6N@ZIS产H₂O₂的AQY。d近年来代表性光催化剂产H₂O₂性能比较。e不同辐照时间产生的H₂O₂溶液对大肠杆菌进行灭活。f,g生产H₂O₂的连续流反应器。h长期连续生产H₂O₂。

在可见光照射60分钟后，U6N@ZIS复合光催化剂在纯水中的H₂O₂产量达0.32 mM，分别是纯U6N和ZIS的12倍和8倍，显著提升了催化效率。这一性能归因于Z型异质结结构促进了光生电荷分离和传递，抑制了复合。在优化条件下，U6N@ZIS表现出高生成速率（k_f）和低分解速率（k_d），并在420 nm光照下实现12.0%的量子效率。循环实验及结构表征验证了材料的高稳定性和可重复使用性。为实现规模化应用，构建了基于U6N@ZIS/PTFE膜的连续光反应系统，在空气条件下可稳定运行超过200小时，持续产出H₂O₂。所生成溶液可直接用于水体消毒，对浓度达10⁶ CFU/mL的大肠杆菌实现约98%的灭活，展示了该体系在绿色制氧化剂与水处理领域的应用潜力。

能带结构和电荷转移路径

图4：能带结构和电荷转移路径。a ZIS，U6N和U6N@ZIS的UV-vis DRS光谱。b ZIS和U6N的能接位置。c, d U6N和ZIS的功函。e U6N、ZIS和U6N@ZIS的SPV响应和f TPV光谱。fs-TA测量显示光激发电荷动力学。U6N （g, h）和U6N@ZIS （j, k）在320 nm激发下的fs-TA光谱。U6N (i)和U6N@ZIS (l)在677 nm处的衰变动力学。

通过多种光谱与计算手段系统揭示了U6N@ZIS复合材料显著提升H₂O₂产率的根本机制在于其Z型异质结结构所实现的高效电荷分离与传递。紫外-可见漫反射（UV–vis DRS）与Mott-Schottky测试显示，U6N与ZIS的带边分布呈阶梯式排列，满足Z型光催化结构条件。DFT计算进一步证实，U6N的功函高于ZIS，界面间自发形成内建电场，在ZIS导带与U6N价带分别富集光生电子和空穴，保持强氧化还原能力。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱进一步揭示电子沿Z型转移动力学特征。

ORR路径形成H₂O₂的机理

图5：U6N@ZIS光催化生成H₂O₂的机理和选择性。a不同气氛和b清除剂条件下H₂O₂的产率。c EPR光谱。d, e¹⁸O₂同位素标记实验。f RRDE极化曲线。g H₂O₂的选择性和相应的平均转移电子数。h, i不同辐照时间下U6N@ZIS的原位FTIR光谱。j O₂在U6N@ZIS上的吸附构型。k U6N、ZIS和U6N@ZIS通过2e- ORR产H₂O₂反应的能阶图。

在不同气氛条件下的光催化实验表明，H₂O₂几乎全部来源于ORR，而非水氧化反应。电子俘获实验和EPR分析进一步确认•O₂⁻是主要中间体，H₂O₂生成遵循间接两步2e⁻ ORR路径。¹⁸O₂同位素标记实验证实产物中氧源来自O₂分子而非水，结合溶解氧检测结果表明体系中确实存在H₂O氧化产氧的协同过程。U6N@ZIS在可见光下主要呈现Pauling型O₂吸附，保持O–O键完整，从而促进2e⁻ ORR并抑制•OH生成；而ZIS则表现出Yeager型吸附，导致O–O断裂并生成•OH和H₂O。旋转圆盘电极（RRDE）测试显示，U6N@ZIS的平均电子转移数为2.1，对应H₂O₂选择性达94.3%，明显高于U6N和ZIS。原位红外漫反射光谱（DRIFTS）观测到•O₂⁻、•OOH以及H₂O₂特征吸收峰，直接证明了间接2e⁻路径。理论计算进一步揭示，在U6N@ZIS中，S空位引起的电子离域化打破Zn位点电荷平衡，调控了O₂吸附构型为Pauling型并稳定O–O键，从而促进•O₂⁻和•OOH生成。自由能计算显示，U6N@ZIS在整个2e⁻ ORR路径上具有最低能垒，显著优于U6N和ZIS，说明其在热力学与动力学上均有利于高效H₂O₂生成。总体而言，S空位诱导的Pauling型O₂吸附构型是U6N@ZIS实现高选择性光催化H₂O₂合成的关键。

小结

本研究通过原位生长策略，在U6N表面生长含硫空位的ZIS纳米片，构建了U6N@ZIS异质结，实现了高选择性光催化制H₂O₂。该体系在可见光和空气环境下，于纯水中实现了3200 μmol g⁻¹ h⁻¹ 的高产率和94.3%的2e^- ORR选择性，性能优于多数已报道光催化剂。基于该材料构建的连续批式反应器可稳定运行超过200小时，且生成的H₂O₂溶液可直接用于高效水体杀菌。光谱分析与DFT计算揭示，该Z型异质结有效促进了光生载流子分离并保持强氧化还原能力。EPR与XAS分析进一步证实了硫空位的存在，其调控氧分子以Pauling型方式吸附，从而驱动2e^- ORR路径，实现高效H₂O₂生成。结合RRDE、同位素标记、原位红外及理论计算结果，证实U6N@ZIS体系主要通过间接2e^- ORR途径产H₂O₂。本研究为通过调控电荷动力学与氧吸附构型实现高效、稳定、可规模化的太阳能H₂O₂合成提供了新思路。