论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118767本文选取热稳定性高以及抗水性能良好的 Zr 基金属有机骨架材料 UiO-66 作为载体，通过调控制备方法将 Pd 粒子高度分散在 UiO-66 上，该催化剂在高空速（90000 mL/g/h），高含水量（20 vol.% water），6 次循环以及 30 h 稳定实验测试下，催化甲苯性能不失活，T90 仍然保持在 198 oC。并在不同条件及温度下通过原位红外、甲苯程序升温脱附和表面反应等手段揭露水在去除甲苯不同温度阶段所起的作用和甲苯在催化剂表面降解的历程。近年来，我国以细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O3）和酸雨为特征的区域性复合污染日益突出，严重威胁人类健康。研究显示，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds、VOCs）是形成 PM2.5 和 O3 的关键前体物，是复合型大气污染的重要诱因。2015 年 8 月 29 日修订通过的《中华人民共和国大气污染防治法》将 VOCs 纳入监测范围，从法律层面为 VOCs 监测提供了有力保障。此外，环保部编制完成的《国家环境保护“十三五”规划基本思路》计划对 VOCs 实施重点区域与重点行业相结合的总量控制。因此，如何有效防控 VOCs 所引起的以 PM2.5 和 O3 为特征的区域性复合污染，成为我国面临的重大环境课题之一。在众多去除 VOCs 的方法中，催化氧化技术由于其具有操作简单、低能耗、不产生二次污染物等特点被广泛应用，关键在于开发出低温性能好，热稳定性高，抗水性能强，能适应复杂工业废气的催化剂。催化氧化消除 VOCs 常用的催化剂有过渡金属氧化物催化剂和贵金属催化剂。与过渡金属氧化物相比，贵金属催化剂催化效率高，活性强，但是由于价格昂贵且资源稀缺，通常需将其负载在客体材料上得到负载型贵金属催化剂。常用的载体为金属氧化物。虽然这能降低贵金属的用量且具有较好的催化活性，但由于贵金属原子具有较大的表面能在反应中易烧结和发生聚集的缺点导致了催化剂的失活，稳定性差。因此，迫切需要寻求一种载体既能减少贵金属的用量，提高催化活性，又能使贵金属原子在反应过程中不发生聚集，具有较好的稳定性。金属有机骨架（Metal Organic Frameworks、MOFs）材料是由无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体。MOFs 具有空间网状结构、孔径可调控、表面可功能化、比表面积大、以及独特的光电磁等性质，在二氧化碳捕获、储氢、吸附、光/热催化、分子磁体等诸多方面具有良好的应用前景，这为我们解决贵金属的载体提供了新的思路。MOFs 基贵金属催化剂由贵金属纳米粒子提供活性位点，MOFs 为贵金属纳米粒子提供合适的孔型和孔径以限制贵金属纳米粒子的聚集，两者具有协同催化作用，以提高催化活性。MOFs 的永久孔隙度和可调孔径，可以稳定贵金属纳米粒子，且限制其发生聚集，具有良好的催化活性和可循环利用；MOFs 可以吸附富集污染物分子，并与活性位点相接触，提高催化效率；此外，MOFs 结构具有高度可调的特性，配体或金属簇上的官能团调节电子性能，不同官能团的配体与贵金属纳米粒子的相互作用不同，可以改变其催化活性和选择性。基于此，寻找一种合适的 MOF 作为贵金属的载体对于获得高效稳定的负载型贵金属催化剂至关重要。本研究我们选择工业废气中常见的甲苯作为 VOCs 污染物分子。催化氧化技术的窗口温度一般为 200-400oC 之间，这就要求载体具有一个较高的热稳定性。此外，VOCs 工业废气中常含有大量的水蒸气，这也要求载体具有较好的抗水性能。我们都知道 MOFs 由无机金属离子和有机配体所组成，大部分 MOFs 的水热稳定性都不高，这极大的限制了其在催化氧化领域的应用。本课题组近些年对于 MOFs 及其衍生物用于催化氧化 CO 及 VOCs 开展了大量的研究，结果显示 Ce 基和 Mn 基 MOFs 催化剂虽然表现出较好的催化性能，但是其结构在反应过程中逐渐发生变化（Chemistry-A European Journal, 24 (2018) 8822-8832; Microporous and Mesoporous Materials 259 (2018) 211-219），这就需要我们近一步寻找一种水热稳定性良好的MOFs用作载体。结合文献调研，Zr 基 UiO-66 具有良好的水热稳定性。因此，我们前期采用多种方式调变 UiO-66 的结构，结果发现，甲苯吸附催化性能均有较大幅度提升，并且抗水性能也有所提升（Journal of Hazardous Materials 365 (2019) 597-605；Journal of Hazardous Materials 366 (2019) 140-150; Journal of Colloid and Interface Science 539 (2019 152-160）。这就是本文我们选择 UiO-66 作为载体的原因。大量文献显示，通过多种方法可以将 Pd 纳米粒子分散到 UiO-66 表面或孔道内，并在诸多精细化工反应中取得良好的性能和选择性。因此，我们选择了 3 种方法用于合成负载量 1.0 wt % 的 Pd-UiO-66 催化剂，用于研究高空速以及高含水量等情况下的甲苯催化性能，并采用多种原位手段对反应机理进行研究。催化剂的低温性能，稳定性以及抗水性对于挥发性有机物（VOCs）废气催化净化至关重要。本文通过简单的乙二醇还原方法制备出了高效稳定的 Pd-UiO-66 催化剂，该催化剂能够在 200 °C 使得甲苯完全降解。并表现出良好的稳定性和循环性能，在高空速（90000 mL/g/h）以及高含水量（20 vol.% water）下性能不失活。通过甲苯-TPD，甲苯-TPSR 和原位红外漫反射研究了水在去除甲苯不同温度阶段所起的作用，以及甲苯在催化剂表面的降解路径。发现反应气氛中引入水，在低温反应阶段有利于甲苯吸附，不利于甲苯降解，在高温反应阶段水的存在有利于甲苯降解，从而保证反应活性不降低。UiO-66 的合成采用传统的水热法，用湿浸渍法对 1.0 wt % 的 Pd 负载，选择不同的还原剂还原，可得到三种不同的催化剂。▲Fig.1 Schematic of synthesis processes of (a) UiO-66, (b) Pd-U-H and (c) Pd-U-NH and Pd-U-EG.
从 SEM 中可以看出负载前后 UiO-66 仍保持了原有的正八面体结构，这表面 Pd 的加入并没有对 UiO-66 的结构有明显的破坏。▲Fig.2 SEM images of the different catalysts: (a) UiO-66, (b) Pd-U-H, (c) Pd-U-NH and (d) Pd-U-EG.
从 TEM 中可以看到用 NaBH4 和乙二醇还原所制备出的催化剂 Pd 纳米粒子的分散较为均匀，而采用 H2 还原制备出的催化剂无论是 TEM 还是HR-TEM均观察不到Pd物种的踪迹，因此我们猜想 Pd 在 Pd-U-H 中可能是以亚纳米簇的状态存在，这一点被反应后 Pd-U-H 的 TEM 跟 HR-TEM 所证实。Pd 物种在不同催化剂中的存在状态是由于合成过程中还原剂的还原能力导致的。▲Fig.3 TEM and HR-TEM images of Pd-U-H (a, d), Pd-U-NH (b, e) and Pd-U-EG (c, f).
相比于其他的一些 Pd 负载的催化剂，本工作所合成的催化剂表现出优异的催化性能，其中 Pd-U-EG 的 T90 % 为 198 °C，与另外两者相比催化性能较好。且其具有良好的抗空速，抗水性与循环利用性。在 6 次的重复使用实验中均表现出优异的催化活性。▲Fig.4 Toluene conversion of Pd-U catalysts (A), and effect of different WSHV (B), water resistance test (C) and reusability test (D) of Pd-U-EG.
我们选择了 Pd-U-EG 来研究催化剂的抗水性和甲苯在催化剂表面的降解历程。从甲苯-TPD 中可以看出，通入水后有利于甲苯的吸附且减缓了甲苯的脱附。此外，无论是有没有水的通入，均检测到 CO2 的信号，这表明在甲苯脱附的过程中，催化剂表面的吸附氧或晶格氧参与了反应，有部分甲苯被降解。▲Fig.5 Toluene-TPD-MS profiles of (A) C7H8, (B) CO2, (C) C6H5CHO, (D) C6H5COOH and (E) C4H4O4 during toluene-TPD process of Pd-U-EG (co-adsorption of Toluene + O2, Toluene + O2 + H2O).
甲苯-TPSR 用来研究甲苯在催化剂表面的反应，同样的发现通入水后不利于甲苯的脱附。此外，从 CO2 的出峰温度和强度表明，通入水后有利于甲苯的降解。而且在反应过程中还检测到了苯甲醛、苯甲酸和马来酸的信号，表明甲苯降解时产生了这些中间产物。从苯甲酸的信号中可以看出，通入水后苯甲酸的产生量明显增加，这可能是由于通入水后在反应体系中引入了羟基促进了苯甲酸的生成。总的来说，该催化剂具有较好的抗水性。▲Fig.6 Toluene-TPSR-MS profiles of (A) C7H8, (B) CO2, (C) C6H5CHO, (D) C6H5COOH and (E) C4H4O4 during toluene-TPSR process of Pd-U-EG (co-adsorption of Toluene + O2, Toluene + O2+H2O).
为了进一步验证甲苯的降解路径和水对催化剂的影响，我们分别选取了在 150 °C 和 190 °C 通水和不通水的条件下对 Pd-U-EG 做了 in-situ DRFTS 实验。结果证实了甲苯在催化剂表面的降解历程为甲苯-苯甲醛-苯甲酸-马来酸-二氧化碳和水。此外，在 150 °C 相对较低的温度下，不通水时位于3000-3100cm-1处代表甲苯的峰到 2.3 min 后消失，而当通入水时，该峰到 3.8 min 后逐渐消失。然而，当在 190 °C 下，相对较高的温度时，无论通水与否，两者谱图并没有明显差别。这说明，在低温时水的通入不利于甲苯降解，而高温时，水的引入对催化剂没有明显的影响，进一步说明了催化剂良好的抗水性。▲Fig.7 In-situ DRIFTS spectra of Pd-U-EG under (A) 20% O2/Ar + C7H8 and (B) 20% O2/Ar + C7H8 with H2O at 150 °C, (C) 20% O2/Ar + C7H8 and (D) 20% O2/Ar + C7H8 with H2O at 190 °C.
本工作成功制备出了一种高分散 Pd 纳米粒子的 MOFs 基催化剂，在对甲苯的催化降解中表现出优异的催化性能，良好的稳定性，抗水性和抗空速性能。此外在 6 次的重复利用实验中，催化剂的催化性能基本保持不变。文章通过甲苯-TPD，甲苯-TPSR 和 in-situ DRIFTS 实验重点研究了水对催化剂的影响。然而，在实验中还有很多不足。在今后的实验中我们会进一步的降低 Pd 的负载量，以期待进一步提高贵金属原子的利用率，实现单原子分散，合成单原子催化剂，并将完全矿化率考虑到实验中。我于2018 年 6 月从本科给排水科学与工程专业毕业，同年 9 月份加入上海理工大学环境科学与工程系张晓东老师课题组进行研究生阶段学习。初来乍到，面对专业的转变，以及可以说是我完全没有接触过的课题，我完全不知所措。第一次组会时，我完全不知道老师跟师兄师姐们讲的是什么。这些使我倍感压力。为了使自己尽快适应新的学习生活，一方面我会在课余时间了去实验室跟在师兄师姐后面学习一些仪器的基本操作，向他们请教一些专业性的知识；另一方面就是阅读文献。仪器操作相比于阅读文献来说还是能接受的，然而在阅读文献时，通篇的英文，加上专业名词，使我倍感头疼，根本看不下去，刚开始一天只能大致的看完一段。随着时间的推移，慢慢的我开始适应了英文的阅读，遇到不懂的地方会主动向老师和师兄师姐请教，对专业性的知识开始有所理解。然而，当在真正开始做实验时，新的问题又扑面而来，有时一个小小的失误就会导致整个实验的失败，既导致药品的浪费，重要的是浪费了时间与精力。这使我在做实验时变得慎之又慎，总怕出现了什么差错。从刚开始的科研小白到现在的能独立思考问题和解决问题，老师与师兄师姐对我的帮助极大。学会发现问题并能独立解决问题对科研来说非常重要，比如在我的这个工作中，在做抗水性实验时，我发现水的通入后，对催化剂的影响有所不同，低温时会降低催化剂的催化性能，高温时这种抑制作用就消失了，恰巧我当时正在研究原位红外漫反射，因此我就想到了能否用原位漫反射来证明这一结果，幸运的是，这一结果在原位红外漫反射中得到了证实。所以说，发现问题，通过自己的思考并尝试去解决在科研生活中很重要。在此，我非常感谢张晓东老师对我的指导和督促，感谢杨阳师姐，宋亮师兄，张夏璐师姐，吕旭天师兄以及同门和课题组其他老师给予的帮助。工作首次被接收，非常感谢编辑及审稿人对本工作的认可，使我受到了极大地鼓舞。在未来的时间了，我将继续探究 MOFs 基贵金属催化剂的合成及其在环境中的应用。同时，也期待这个方向新的研究成果被报道。（张晓东，博士，上海理工大学环境与建筑学院，副教授，上海市青年五四奖章获得者，曾入选上海市青年科技英才扬帆计划（人才计划），研究工作主要集中在两个主要研究方向：（1）CO 和 VOCs 等典型气态污染物的降解技术和机理研究；（2）MOFs，分子筛，二维材料以及钙钛矿等环保材料的设计及其环境中的应用。在 ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Colloid and Interface Science、Chemistry-A European Journal、Applied Science Surface 等国内外著名期刊上发表 SCI 检索论文 70 余篇，其中 18 篇入选 ESI 高被引论文，4 篇入选热点论文，h-index 为 32。申请发明专利 20 件，其中 8 件授权。 主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）
