异质结电场重分配调节表面吸附和传质过程促进电催化甘油转化耦合产氢

▲第一作者：赵浙菲

通讯作者：郑华均

通讯单位：浙江工业大学

论文DOI：10.1002/aenm.202400851 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本文设计了一种三维自支撑的分级异质结催化剂（CuO@Co-MOF），在甘油电氧化（GOR）反应中，获得甲酸的高选择性（87.3%）和法拉第效率（98.9%）。该催化剂的高活性源于异质结的电场重分配诱发对表面甘油（GLY）和OH的吸附调节，从而改变反应决速步骤，有效降低反应能垒。有限元分析表明，三维核壳结构可增强局部电场，促进溶液中氢氧根的传质。同时CuO@Co-MOF可作为双功能材料用于GOR和析氢的耦合体系，表现出较好的能量转换效率。

背景介绍

电解水制氢技术对可再生能源的生产、储存和利用具有重要意义。然而阳极析氧反应（OER）具有动力学缓慢，效率低下，且能源消耗高的缺点。因此，采用热力学更有利的GOR替代OER与HER耦合成为了重要的研究方向。另外，GLY是一种低成本的生物质平台分子，可转化为一系列高附加值产品，特别是甲酸，它是不仅是一种具有高储氢能力的液态有机氢载体，也是一种重要的工业中间体，被广泛应用于医药、农药、纺织等领域。Cu基催化剂由于其独特的价态和未填充d轨道的过渡金属性质，在GOR中表现出较好的活性。相比与其他过渡金属基氧化物，铜基催化剂具有较强的GLY吸附能力和微弱的OER竞争反应，从而带来了较高的法拉第效率。然而，其对OH的吸附和活化能力较差，导致GOR在碱性电解液中的反应动力学缓慢。钴（Co）活性物质在阳极氧化过程中有利于OH的吸附。因此，通过构建Cu和Co组分的异质结材料有望实现GOR的高效反应。尽管近年来对于异质结催化剂的研究层出不穷，但是其对于GOR的构效关系的揭示仍然是一个巨大的挑战。

本文亮点

1.本工作利用Cu基和Co基催化剂分别对GLY和OH吸附能力的优势，通过浸渍、煅烧、水热步骤成功构建了CuO@Co-MOF的p-n型异质结材料，并实现了高效甘油电氧化。

2.结合一系列实验表征与理论计算结果证明，CuO@Co-MOF异质结构可以促进结界面电场重分配，从而平衡OH和GLY的表面吸附能，降低速率决定步骤（RDS）的反应能势垒。此外，有限元模拟证明了其独特的层次结构可以促进氢氧根的传质。

3.使用CuO@Co-MOF作为双功能催化剂建立了GOR和HER耦合的膜电极体系，证实了CuO@Co-MOF的工业应用前景。

图文解析

本文通过浸渍、煅烧、水热三步骤制备了CuO@Co-MOF异质结材料（图1a）。SEM和TEM证明了Co-MOF纳米片壳层有序生长在CuO纳米棒核上，形成了三维自支撑的核壳结构。

图1. CuO@Co-MOF的制备和形貌表征

X射线光电子能谱（XPS）结果显示了Cu和Co在异质结构建前后的价态变化，表明Co和Cu之间发生了电子转移，证实了CuO@Co-MOF界面中存在强电子相互作用。这种电场重分配可以调节材料电子能带结构，从而促进本征活性的改变。结合紫外-可见漫反射光谱和XPS价带谱作出CuO@Co-MOF的能带结构示意图，表明电子从Co-MOF流向CuO，使Co-MOF表面带正电，有利于OH在材料表面的吸附。

图2. CuO@Co-MOF异质结构建前后的XPS谱图与能带结构

电解结果表明CuO@Co-MOF电极具有良好的GLY转化率，为98.4%，甲酸（FA）选择性为87.3%，并在较低的应用电位（1.37 V vs RHE）下，可达到100 mA cm⁻²的电流密度。在连续5个恒压电解循环中，GLY的转化率，FA的法拉第效率、产率和选择性保持稳定水平，表明本文制备的材料具有良好的稳定性。本文还将CuO@Co-MOF与已知催化剂的电催化性能进行了比较，表现出优异的催化性能。

图3.材料的GOR性能

Bode图中随着电位的增加，CuO@Co-MOF在OER的拐点发生在1.53 V vs. RHE，而在GOR中出现在1.33 V vs. RHE，表明GOR在更低的电位下发生。此外，在1.33–1.63 V vs RHE，GOR的相角值明显低于OER，说明GOR反应的反应动力学更快。原位拉曼光谱证实电催化剂会重建得到CuO@CoOOH，表明间接介质（Co²⁺/Co³⁺）在GOR反应中的重要作用。

图4. CuO@Co-MOF和CuO的Bode图以及CuO@Co-MOF原位拉曼

为进一步确定催化剂结构和活性的关系，明确OH物种对GOR性能的影响，采用循环伏安观察CuO和CuO@CoMOF电极上吸附的OH物种，结果表明无论是否存在GLY，在相同的电位下CuO@Co-MOF都比CuO具有更高的峰值电流，证明CuO@Co-MOF对OH物种具有更好的吸附能力。此外，考虑到CuO@Co-MOF独特的核壳，溶液中OH⁻的传质过程不容忽视。通过有限元分析模拟确定了局部电场和表面OH⁻密度。氢氧化物浓度在两种模型周围均呈辐射下降，核壳模型的氢氧化物浓度明显高于纳米棒模型，同时，当一定的电势作用于整个系统时，核壳模型周围的局部电场强度远远高于纳米棒模型周围的局部电场强度。这些结果表明了，CuO@Co-MOF电极可以更好地吸附OH⁻以及诱导更高强度的电场。

图5. CuO@Co-MOF和CuO的CV与有限元模拟

以重构相CuO@CoOOH作为基本结构模型进行DFT理论计算，结果表明CuO相较于CoOOH具有更强的甘油吸附，从而致使甲酸脱附变成速控步骤，影响反应活性。CuO@Co-MOF异质结的成功构建，有效提升OH的的吸附能力，同时也调节优化了GLY的吸附能，使速控步骤变成C-C断裂，有效降低速控步反应能垒，促进GLY向FA的转化。

图6材料的DFT计算

为了扩大电极的实用性，构建了CuO@Co-MOF‖CuO@Co-MOF的双功能体系，将GOR与HER耦联。该体系只需要施加1.25 V的电池电压就能达到20 mA cm⁻²的电流密度，明显低于电催化水裂解（低了470 mV）。与最近报道的用于GOR的双功能体系对比，基于双功能CuO@Co-MOF‖CuO@Co-MOF的GOR体系的能耗明显较低。此外，利用流动电解槽评价了CuO@CoMOF的工业应用潜力，显示了在200 mA cm⁻²的恒流条件下进行5次循环的40小时长期耐久性试验。表CuO@Co-MOF对GOR具有良好的稳定性。

图7双电极体系的性能图

总结与展望

综上所述，本文制备了一种核壳CuO@Co-MOF异质结催化剂。基于异质结的电场重分配，所构建的异质结构的性能显著提高，转化率为98.4%，FA选择性为87.3%，法拉第效率为98.9%。电化学测量结合原位表征和理论计算表明，引入Co-MOF有利于平衡GLY和OH的吸附，降低反应决速步骤能垒，并促进溶液中OH⁻的传质，从而提高GLY的转化。CuO@Co-MOF可作为双功能材料用于GOR和HER的耦合体系，展现工业应用前景。本工作为推动高效GOR和双功能异质结构催化剂构建提供了有价值的方案。

作者介绍

郑华均：教授，工学博士，博士生导师。主要研究方向：用于可再生能源转换、储存应用和有机合成（包括电催化和光催化）的功能性纳米材料的设计和开发。2005年10月入选浙江省高校青年教师资助计划。2006年10月入选浙江省“151人才工程”第二层次。先后主持完成浙江省重大科技计划择优专项、国家自然科学基金项目等20余项；在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Energy、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials等国内外学术期刊上发表论文150余篇。已授权发明专利20余项，获浙江省科技奖一等奖、中国石油化工联合会科技成果发明二等奖等5项。

赵浙菲：浙江工业大学化工学院讲师。研究方向为纳米功能材料制备及其在光/电催化有机合成、环境修复领域的应用。先后主持国家自然科学基金青年项目、浙江省自然科学基金项目、中国博士后基金面上项目、浙江省教育厅一般项目等4余项；以第一作者在Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Materials Chemistry A、Electrochimica Acta等国内外学术期刊上发表论文10余篇，授权国家发明专利3项。