导语
一直以来，人们梦想着像看电影一样看到催化过程。但是，在没有原位方法之前，催化过程如同一个“黑匣子”，研究人员只能监测投入了多少原料，得到了多少产物；只能观察催化剂反应前是什么状态，反应后又是什么状态。然而，催化剂在反应中是以一种什么样的状态和方式催化了反应从原料变成产物，就只能靠逻辑推理和想象了。
多相催化过程中，催化剂并非静止不变，表面原子受到热振动、气体分子吸/脱附等作用的影响常易发生迁移和重构，因此，常规的静态显微和谱学分析方法只能提供催化剂反应前或反应后的非工况结构信息，难以揭示真实的活性表面结构。核壳构型的多元金属催化剂是一类非常重要的模型催化剂。这类催化剂的活性表面常被认为是其外壳层，其中的内核金属只是起到一定的辅助作用。因此，一般的研究思路是通过调控表面原子层数、金属组分、颗粒尺寸和构型来改变核壳金属界面的应力，从而改变外壳层原子的电子结构，进而调控催化活性。
近日,中科院大连化学物理研究所联合上海高等研究院、南方科技大学研究团队另辟蹊径，巧妙运用原位方法，却意外地揭开了核壳型NiAu双金属催化剂在反应中的真实活性表面，为认识催化过程提供了新的视角。该工作发表于《自然·催化》（Nature Catalysis），让我们一同回顾该成果的发现过程吧。
前期发现：二氧化碳加氢反应前后的NiAu双金属催化剂均为核壳构型
图1 | NiAu/SiO2离线电镜表征和在CO2加氢反应中的活性。催化剂不同阶段的高角环形暗场像（HAADF）（a）反应前；（b）反应后；（c）原子分辨的HAADF照片；（d）元素面分布的能量色散谱；（e）催化剂在CO2加氢反应中的活性数据，其中反应气为：24% CO2 + 72%H2 + 4% Ar；反应空速为：~60000 mL·gcat-1·h-1。该图对比说明了反应前后均为核壳构型的NiAu/SiO2在CO2加氢反应中具有超过95%的CO产物选择性这一实验结果。
作者首先合成了镍金（NiAu）双金属纳米催化剂，并选择惰性的二氧化硅（SiO2）作为载体来研究双金属的本征催化活性。应用于二氧化碳（CO2）加氢反应中，却发现该催化剂的性能与以往的Ni基催化剂大不相同，要注意，该催化剂中Ni和Au的原子组分比是8:1，Ni是占主导的成分。按照以往的研究经验，对于以Ni为主要成分的催化剂，由于Ni强大的加氢能力，会使CO2过度加氢，更多地生成甲烷（CH4）。然而，在本实验中，使用NiAu双金属纳米催化剂后，研究团队发现的CH4产物选择性不到5%，高达95%的产物是一氧化碳（CO） (图1e)。利用传统的离线电镜（TEM）（图1a-d）进行观测，发现该催化剂在反应前后都呈现出Ni纳米球为内核、2到3个Au原子层为壳层的核壳构型。因此，按照常规理解，该NiAu双金属催化剂独特的核壳结构是决定CO2加氢高选择性地生成CO的原因。
原位方法揭示真实活性表面：反应前后均为核壳型的催化剂，反应中表面却是合金态
图2 | 多方法结合直接观测反应中的表面结构演变。（a）环境透射电镜，图中黄色箭头标记了升温和降温的过程，可以发现同一NiAu纳米颗粒发生了从核壳构型到合金结构再随着降温过程逐步退合金化形成核壳结构的过程，；（b）共有四部分，从左到右分别为：（左1）600 °C下某一个NiAu颗粒的表面（其中该温度下的FFT为插入置于左下角），（左2）局部放大图可以发现表面为合金态，（左3）对左2的原子排布结构示意图，（左4）对比了表面合金态的NiAu颗粒（插图中）表面和内部的电子能量损失谱；（c）共有三部分，（左1）400 °C下与（b）中同一个NiAu颗粒的表面（其中该温度下的FFT为插入置于左下角），（左2）局部放大图可以发现最外表面为一层Au原子，（左3）对应左2的衬度强度曲线；其中（a，b，c）中的标尺均为2 nm。（d）原位选区电子衍射谱(SAED)，其中插图中是300-500 C升温区间的二维强度分布图；（e）原位X射线吸收的扩展边精细谱（EXAFS），插入中是拟合得到的不同反应温度下的配位数信息。该图将具有微观空间分辨的原位电镜和宏观统计的谱学手段（其中原位红外放在了支撑材料里面，感兴趣的读者可以下载阅读）结合起来展示了NiAu双金属催化剂在反应中的真实表面并原位观测了该表面结构的可逆演变过程。
本文中，作者利用球差校正的环境透射电镜（ETEM，一种原位电镜，具有原子分辨能力）对反应条件下的NiAu颗粒进行了直接观测（图2a）。结果发现核壳型的NiAu纳米颗粒在反应升温过程中，壳层会逐渐消失；待反应结束，逐渐降温过程中，壳层又会可逆的出现，表现为反应后图1中常规电镜所看到的核壳型。但是，具有微区分辨能力的原位电镜表征揭示的结果，可能只是个例，因此，为排除这种可能性，研究团队又结合了具有统计特性的原位谱学手段，如原位红外（FTIR）和原位X射线吸收谱（XAS）等，从宏观角度进行了表征，结果完全支持原位电镜中发现的结果。但是问题来了，NiAu催化剂表面结构可逆演变的驱动力是什么？保持反应中不同温度下的高CO选择性的原因是什么？为了回答这两个问题，研究团队进一步利用原位红外结合理论计算进行了机理研究。
原位红外结合理论计算提出机理：合金态是反应真实表面，原位产生的CO是关键因子
图3 | NiAu双金属催化剂的结构演变机理及反应最优路径的提出。（a）展示了NiAu模型分别在真空环境（Vacuum），氢气（H2），氢原子（H），羟基（OH）以及一氧化碳（CO）下的偏析能和与这些物种的吸附能；（b）NiAu/SiO2催化剂在不同气氛下快速退火并用CO作探针分子的原位红外；（c）从能量角度模拟了Ni3Au合金模型最优的反应路径。其中，模型可见于文章的支撑材料。该图通过对比DFT计算结果和原位红外结果解释了NiAu双金属催化剂的表面结构可逆演变过程，同时又从能量角度提出了合金模型的最优反应路径。
利用密度泛函理论（DFT）计算，作者发现原位产生的CO分子与Ni的吸附能非常强，于是猜测CO是促进Ni在高温下偏析到表面的关键（图3a）。同时，原位FTIR在实验上也发现，在H2或者N2（模拟真空）下进行快速退火时，表面只有Au的信号，说明核壳构型能够保持；而当存在CO时，表面会同时存在Ni和Au，说明内部Ni会在与CO的强配位作用关系下迁移至表面和Au发生合金化（图3b）。理论计算和原位FTIR结果相互印证，于是作者提出了NiAu表面结构可逆演变过程是借助反应来驱动的，因此，真实的活性表面是NiAu合金而非只用离线手段所认为的超薄Au壳层。进一步，研究团队还计算了Ni3Au合金模型的反应路径，从能量最优的角度提出CO在Ni位点上产生再溢流到Au位点上脱附的反应机理（图3c），从而合理解释了该催化剂高的CO选择性。
总结
该工作生动展示了原位观测在揭示催化剂真实活性表面从而精确地建立构效关系中的重要性。没有原位观测证据时，所有实验数据都指向NiAu核壳构型是CO2加氢反应中CO高选择性的来源，仿照刑侦的说法，这是离线手段给出来的“真相”。但是，真相只有一个，如果不利用原位手段，那么真相就不会浮出水面。该工作的独特之处就在于强调了原位的微区表征方法与具有宏观统计特性的谱学手段间的综合应用，突出局域原子结构显微观测的同时，兼顾了原位谱学手段在催化表征中的重要性，尤其是原位XAS技术的应用，确保了电子显微技术的发现与材料宏观性能的关联可信度。从而为发展原位、动态、高时空分辨的催化表征新方法和新技术提供了范例，也为设计构筑特定结构和功能催化新材料提供了借鉴和思考。据此，《自然·催化》期刊特别邀请审稿人撰写并独立刊发了题为“The dynamic of the peel”的工作评述（news& views）,以彰显本工作中的发现对于催化研究的独特启发。
本工作的完成得益于多种先进原位表征技术的综合应用和关键反应进程的深入分析。其中，大连化学物理研究所刘伟副研究员和南方科技大学谷猛教授指导张晓奔、韩韶波博士完成了原位电镜观测，大连理工大学张光辉教授与大连化物所杨冰副研究员分别提供了原位X射线吸收谱分析和原位红外分析，上海高等研究院高嶷研究员与朱倍恩博士完成了反应过程理论计算与机制分析。
该工作得到了国家自然科学基金等项目、中科院青年创新促进会的资助，尤其受到了苏党生研究员生前的大力支持。
原文链接：
Reversible loss of core-shell structure for Ni–Au bimetallic nanoparticles during CO2 hydrogenation. (DOI: 10.1038/s41929-020-0440-2)
