1. 研究背景
氧还原反应（Oxygen reduction reaction, ORR）是燃料电池和金属空气电池的关键反应之一。催化剂的选取对于实现高效四电子氧气还原反应过程具有重要意义。目前商用 Pt/C 催化剂是性能最佳并且应用最广泛的 ORR 电催化剂。但由于其制备成本高、稀缺性、稳定性差和容易一氧化碳/甲醇中毒等特点，近年来对电催化剂的研究逐渐青睐于非贵金属基材料。因此，寻找具有优异电催化活性、高稳定性和低成本的非贵金属电催化剂变得越来越重要。
金属-氮-碳基材料（M-N-C, M = Fe、Co 和 Ni 等）是一类具有优异 ORR 性能的电催化剂。M-N-C 催化剂通常由氮掺杂碳、M-Nx 基团和含有丰富金属的纳米颗粒组成。这种组成的复杂性使得活性位点的确定和金属所起的作用变得难以捉摸。目前，大多数研究认为 M-Nx 是 ORR 的活性中心，另外，Fe 或 Fe3C 组分也可以作为 ORR 过程中的助催化剂。这就产生一个问题：是否有其他材料可以像 Fe 或 Fe3C 一样作为助催化剂来提高 M-Nx 物种的 ORR 活性?
2. 成果简介
近期，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室周亮教授及其团队制备了富含 FeNx 和 γ-Fe2O3 纳米颗粒共修饰的中空石墨化碳纳米纤维 ORR 催化剂（FeNx / Fe2O3 -CNFs）。水蒸气活化可将碳化过程中形成的 Fe/Fe3C 转化为 γ- Fe2O3 纳米颗粒，也有助于中空石墨化碳纤维的形成。一维中空碳纤维结构可实现高效的电子传输，同时该催化剂具有高比表面积，可以实现高的电流密度并在反应过程中提供更多的 FeNx 活性位点，充分发挥其催化活性。另外，γ- Fe2O3 纳米颗粒还可以作为助催化剂来有效提高 FeNx 活性位点的电催化活性。我们所制备的 FeNx / Fe2O3 -CNFs 电催化剂半波电位和起峰电位都接近商用 Pt/C，具有高效四电子一步还原能力。更重要的是，FeNx / Fe2O3 -CNFs 在碱性 KOH 中的极限电流密度和循环稳定性均超过商用 Pt/C。基于该 ORR 催化剂组装的水系锌空气电池的开路电压达到 1.51 V，最大功率密度和能量密度分别为 69.42 mW cm-2 和 920 Wh kg-1。相关成果以“FeNx and γ-Fe2O3 co-functionalized hollow graphitic carbon nanofibers for efficient oxygen reduction in an alkaline medium”为题发表在 Journal of Materials Chemistry A 上，武汉理工大学的博士研究生于强为文章的第一作者。
3. 图文导读
▲ | 图 1. FeNx 和 γ-Fe2O3 共功能化中空石墨化碳纳米纤维材料（FeNx / Fe2O3 -CNFs）的制备示意图。 |
催化剂 FeNx / Fe2O3 -CNFs 的合成主要包括三个步骤：1）铁离子吸附；2）碳化和蚀刻；3）水蒸气活化（图 1）。酚醛树脂纤维（RNFs）表面富含羟基（-OH）和氨基（-NH2）等官能团，通过静电吸附作用能够有效吸附带正电的铁离子（Fe3+）。在后续碳化过程中，铁物种部分还原为 Fe3C，其余部分可被 N 原子锚定并形成 FeNx 。同时，Fe3C 催化 RNFs 转变为石墨化 CNFs。经过酸洗后，我们采取两种方案得到不同的催化剂材料：一种是直接经过二次碳化过程，得到 FeNx / Fe3C-CNFs；另一种是采用水蒸气活化来引入 γ-Fe2O3 纳米颗粒，同时高温下水蒸气可带走部分无定型碳，铁物种也可进一步催化石墨化碳材料的形成，使得碳纤维的石墨化程度大大增加，最终得到 FeNx / Fe2O3 -CNFs。
▲ | 图 2. RNFs 树脂纳米纤维的 SEM 图（a），插图为 RNFs 气凝胶；FeNx / Fe2O3 -CNFs 的SEM（b），TEM（c），高分辨 TEM 图（d-e）和 HAADF-STEM 图（f）；对应的 EDS 元素面扫图（g）。 |
▲ | 图 3. FeNx / Fe2O3 -CNFs 和 FeNx /Fe3C-CNFs 催化剂的 XRD 图谱（a）；FeNx / Fe2O3 -CNFs 催化剂的高分辨 N1s（b）和 Fe2p（c）谱图以及穆斯堡尔谱图（d）；FeNx / Fe2O3 -CNFs、Fe 箔和 Fe2O3 的近边 XANES（e）和经过傅里叶变换后的扩展边数据（f） |
XPS 研究表明，催化剂中吡啶- N 含量高达 46.56%，能有效提高催化剂的活性，使其具有良好的表面润湿性和起峰电位。另外，我们还通过 HAADF-STEM、穆斯堡尔谱、同步辐射 XANES 和 EXAFS 分析证明了 FeNx 在 FeNx / Fe2O3 -CNFs 中的存在。
▲ | 图 4. 不同催化剂样品的 LSV 曲线（a）；FeNx / Fe2O3 -CNFs 在转速为 400-1600 转之间的 LSV 曲线，插图为对应的 K-L 图（b）；FeNx / Fe2O3 -CNFs 催化剂在 0.2 ~ 0.7 V 之间的电子转移数和过氧化氢产率（c）；稳定性测试（d） |
由于 FeNx / Fe2O3 -CNFs 催化剂具有独特的一维纳米结构、石墨化程度高、比表面积大和 FeNx 原子级分散等特点，应用到 ORR 电催化方面具有非常优异的性能。
▲ | 图 5. 基于 FeNx / Fe2O3 -CNFs 和 Pt/C 催化剂组装的水系锌空气电池性能。开路电压稳定性（a）；放电极化曲线以及对应的功率密度图（b）；10 mA cm-2 电流密度下的放电曲线（c）；不同电流密度下的倍率性能（d），插图为点亮 LED 灯板的数码照片 |
为了验证所得 FeNx / Fe2O3 -CNFs 催化剂在实际应用中的潜能，我们将其应用到水系锌空气电池中。基于 FeNx / Fe2O3 -CNFs 催化剂组装的水系锌空气电池开路电压略高于商业化 Pt/C 催化剂组装的电池且稳定性优良。器件的最大功率密度可以达到 69.42 mW cm-2。在 10 mA cm-2 电流密度下，基于 FeNx / Fe2O3 -CNFs 催化剂的锌空气电池平均放电电压平台为 1.21 V，放电比容量和能量密度分别达到 761 mAh g-1 和 920 Wh kg-1。我们所制备的水系锌空气电池串联后可以成功点亮 60 个 LED 灯，具有实际应用潜能。
4. 文章总结
我们构建了一种由 FeNx 单原子和 γ- Fe2O3 纳米晶共修饰空心石墨化碳纳米纤维高效ORR电催化剂。FeNx / Fe2O3 -CNFs 所具备的 FeNx 活性中心、γ- Fe2O3 纳米晶共催化剂和一维空心石墨碳纳米纤维结构使其具有优异的电催化性能。除了在极限电流密度和半波电位方面的优势外，FeNx / Fe2O3 -CNFs 的低过氧化氢产率、优异稳定性和甲醇耐受性同样也具有竞争性。基于 FeNx / Fe2O3 -CNFs 组装的水系锌空气电池具有较高的能量密度和功率密度。本研究主要强调助催化剂在电催化剂中的重要作用。
5. 论文信息
FeNx and γ- Fe2O3 co-functionalized hollow graphitic carbon nanofibers for efficient oxygen reduction in an alkaline medium.
Qiang Yu, Sitian Lian, Jiantao Li, Ruohan Yu, Shibo Xi, Jinsong Wu, Dongyuan Zhao, Liqiang Mai, and Liang Zhou* (周亮，武汉理工大学)
J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 6076-6082.
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA00073F
武汉理工大学6. 论文通讯作者
2006 年获复旦大学化学系理学学士学位，2011 年获得复旦大学化学系理学博士学位，师从赵东元院士和余承忠教授。2011 年加入南洋理工大学楼雄文教授课题组从事博士后研究，2012 年加入昆士兰大学余承忠教授课题组从事博士后研究，2015 年 3 月加入武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室。2017 年荣获“中国新锐科技知社特别奖”。主要研究方向为功能纳米材料的电化学储能应用，在 Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy，Energy Storage Mater. 等国际期刊发表 SCI 论文 120 余篇，文章被引用 7700 余次，H 因子为 47。
