定义：在化学反应中，一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应

在σ-迁移反应中，原有σ键的断裂，新σ-键的形成以及π键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的

命名方法：

立体化学的表示方法：

σ-迁移反应的选择规则：

前线轨道理论对σ迁移反应选择规则的证明：

处理[1, j]σ迁移的方法:

Ⅰ  让发生迁移的σ键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自由基）和一个奇碳共轭体系自由基，把[1,j] σ迁移看作是一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇碳共轭体系自由基上移动完成的

Ⅱ  在[1, j ] σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，[1, j ] σ迁移反应的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含有单电子的轨道的对称性

Ⅲ  在 σ-迁移反应中，新 σ键形成时必须发生同位相重迭

σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例：

实例一：写出下列反应中H*[1，j]-迁移的反应产物

(2E, 4Z, 6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯

(2R, 3Z, 5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯

(2S, 3Z, 5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯

实例二   完成反应式（写出下列反应的反应条件）

实例三     写出下列反应的反应产物

过渡态的轨道图形

实例四   完成反应式

理论上[3,3] σ-迁移是可逆的，实际上反应停留在较稳定的产物上

实例五：解释下列实验事实

实例五分析

实例六：解释下列实验事实

[3,3] σ-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态

本文摘自---《刑其毅二十三章课件》