硼碳氮化物（BCN）已成为用于氧化脱氢（ODH）反应的高选择性催化剂。然而，由于表面氧官能团的复杂性，对BCN催化剂的催化机理缺乏深入的了解。在此，合成具有多个活性位点的BCN纳米管用于氧辅助甲醇转化反应。该催化剂在甲醇转化率（29％）方面表现出显着的活性提高，对甲醛（54％）的选择性也极好。动力学测量表明，BCN上的羧酸基负责形成二甲醚，而酮的羰基和硼的羟基（B-OH）上都发生氧化还原催化甲醛的反应。通过原位红外，X射线吸收光谱和密度泛函理论进一步揭示了B‑OH位点上的ODH反应途径。 在过去的十年中，非金属催化的概念在化学和材料科学领域引起了相当大的关注，特别是对于纳米碳材料，其表现出独特的优势，例如具有可调节的表面酸度/碱性、电子密度以及丰富的碳元素和可重复使用性。气相或液相的热催化以及电子催化的各种类型的纳米碳材料（石墨烯，纳米管，纳米金刚石等）已被应用在各方面，例如苯的氧化脱氢（ODH）和有机物的选择性氧化和氧还原反应。但是，提高碳催化剂的稳定性和选择性的主要挑战仍然存在，开发以前未知的非金属催化剂仍然是相关领域的主要研究重点。最近有报道说，氮化硼（BN）在轻质烷烃（丙烷或乙烷等）ODH反应中表现出超高的稳定性和烯烃选择性（> 98％）。一般认为，BN材料促进的催化活性和稳定性源自其处于氧化态的大量边缘位点和相对较高的热导率。然而，对于BN催化剂而言，明确反应机理和明确活性位点仍然无法实现，这阻碍了BN催化材料的进一步发展和潜在的实际应用。 进一步提高BN催化活性的可行方法之一是引入碳元素形成硼碳氮化物（BCN）材料。BCN杂化物倾向于在石墨烯相中形成分离的六方BN斑块（在高B和N浓度下），与B，C和N元素的均匀分布相比，其结构在热力学上更优。相同结构中石墨烯和BN的共存提供了一个理想的平台，可用于鉴定和定量比较活性位点的内在活动以及ODH在碳和BN材料上的反应机理。此外，这些BCN材料具有与纯碳和BN互补的非凡性能，具有形态，孔隙率，表面氧官能团和电子结构的广泛变化。石墨烯结构域的引入也促进了电子传输过程，BCN材料可以为BN材料赋予碳催化作用，从而在多种催化应用中具有显着的活性增强。例如，BCN纳米片在乙苯的ODH中对苯乙烯具有很高的活性和出色的抗氧化性，以及对氧还原的显着催化活性。然而，BCN材料的催化应用仍处于概念验证的早期阶段，BCN催化剂的分子设计和合成以及每种功能的催化活性的量化仍有待探索。 在这里，作者通过组装和热解有机小分子制备BCN纳米管（BCNNT）。BCNNT材料的氮，硼，碳和氧含量可以在很宽的范围内调节，用于阐明非金属碳和BN材料的活性，相似性和差异性的起源。在BCNNT催化剂上进行了氧气辅助的甲醇到甲醛（FA）和二甲醚（DME）的转化，以鉴定和量化酸性和氧化还原催化活性的来源。BCNNT催化剂在甲醇转化方面表现出显着的活性提高（29％），FA选择性提高（54％），优于纯BNs或纳米碳。系统地研究了甲醇转化的基本反应动力学，表明BCN与碳和BN相比具有优越性。提出的活性位点识别和定量策略也可能有助于建立结构-功能关系，这将促进新型BCN催化材料的开发。 催化剂的制备与表征 如图1所示，通过简单的热解工艺分别使用硼酸，尿素和聚乙二醇（PEG）作为硼，氮，碳源和软模板合成了BCNNT。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM图2，A和B）和扫描电子显微镜（SEM）图像表明，合成的BCNNT催化剂的形状为一维（1D）纳米管，平均外径约为100 nm，管壁的厚度为17±3 nm。所选区域电子衍射（SAED）模式主要显示与六边形石墨结构的（002），（100）和（110）平面相对应的三个反射，由于缺陷以及B和N元素的掺入而出现较小的偏差。与HRTEM观察结果一致（图2C），扩散的衍射环暗示了纳米管的缺陷和多晶性质。在HRTEM图像的石墨区域中可以看到0.35 nm的间距，这与粉末X射线衍射（XRD）数据的d = 0.348 nm值一致，对应于（002）典型的涡轮层石墨碳平面。合成的BCN管的元素图分析显示元素B，N，C和O的存在（图2，D至G）。基于氮吸附等温线，合成的BCN的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积和孔径分布分别为914 m2 g-1和0.5~3 nm。通过调节前体的剂量，可以将硼，氮和碳的含量分别调节为25％至40％，20％至60％和10％至50％。相对简单的合成过程和低成本为BCNNT催化剂的潜在工业应用提供了启示。 图1. BCNNTs的制备过程示意图（左）和模拟的甲醇转化反应途径（右） 图2 BCNNT的结构表征。BCNNT的（A到C）TEM和HRTEM图像以及（D到G）能量过滤的TEM元素映射图像。 催化性能 图3催化活性的测量和比较。（A）BCNNTs-360°C的甲醇转化活性与反应时间的关系。（B）BN，OCNT，BCNNTs-320°C和B4C催化剂的甲醇转化活性（反应条件：1 kPa甲醇； 8 kPa O2，573 K，100 mg催化剂，余量He）。（C）具有不同氧含量（煅烧温度）的BCNNT催化剂的稳态催化活性（573 K）。 鉴定和定量活性部位 图4. BCNNT催化的甲醇转化反应中活性部位的鉴定和定量。（A）甲醇ODH和活性部位上的脱水反应的示意图。（B）DME形成速率（■）与─COOH表面浓度的关系。（C）实验（rFA）与模拟（r'FA = TOF（C═O）·[C═O] + TOF（B─OH）·[B─OH]）FA形成速率（★）之间的相关性。（D）模拟的FA形成速率与─C═O（●）和─B─OH（▲）的表面浓度的关系。反应条件：1 kPa甲醇，8 kPa O2、573 K，100 mg催化剂。 甲醇ODH在B─OH位上的反应机理 上面的动力学分析表明，B-OH位点对甲醇ODH反应也有活性，这是非金属催化的新发现。如图5（A和B）所示，在BCNNT材料的“工作”表面上进行了原位漫反射红外红外光谱分析（DRIFTS），以阐明该催化过程。与─C═O基团不同，仅将O2引入反应中时，─B−O在930 cm-1处的IR信号明显增加（图5A中的─B─O平面外模式）。这是因为边缘硼和B-OH的位点在氧气的帮助下转化为B-O-O-B物种和H2O。在将反应物入口从O2切换为甲醇后，B-O基团的IR信号显着降低，因为可以将B-O-O-B物种还原为B-OH位点以完成氧化还原循环，并且这种转变（氧化还原循环）是可逆的，如图5B所示。 图5甲醇ODH在B-OH位上的反应机理（A）BCNNTs的滴定温度-340°C。（B）在原位DRIFT测量中引入氧气和甲醇后，BCNNTs-340°C在930 cm-1（─B─O）处的IR信号强度。（C）新鲜BCNNTs的B K-edge XAS和（D）N K-edge XAS，分别与O2和甲醇反应后的样品。 进行X射线吸收光谱（XAS）测量以进一步揭示催化反应过程。如图5C所示，BCNNT样品的B K边缘XAS光谱中有六个峰位于189.8 eV（B1），191.2 eV（B2），191.8 eV（B3），192.4 eV（B4），193.3 eV （B5）和198.8 eV（B6）。这些峰可以分别指定为B4C，BN3，BN2，BN和B-O的π*状态和B═N的σ*状态。氧气与BCNNT样品（573 K）的反应导致B‑O信号显着增加，表明B边缘位点可能被氧气分子激活（氧化），这与原位DRIFTS观测非常吻合。相反，既没有N‑O也没有其他信号演化（397.3 eV处的N═C是π*状态，399.3 eV处的N═B的π*状态，405.6 eV处的N═B的σ*状态和N═C与氧气和甲醇反应后，在413.6 eV处的σ*状态（图5D），表明氮物种可能不直接充当催化反应的活性位点。结合动力学分析和光谱数据，可以清楚地了解甲醇ODH在B-OH位上的反应机理。B-OH位点可能首先被分子氧氧化形成B-O-O-B物质。甲醇分子的C–H和O–H键中的两个氢原子被B–O–O–B中间体抽象，形成FA作为产物。同时，催化剂恢复到其原始状态（B-OH位）以完成反应循环。在相同反应条件下，B─OH的固有甲醇ODH催化活性（TOF）略高于C═O
