光催化脱氢交叉偶联（CDC）反应是一种构建C-C键的高效合成策略，无需预活化底物，已成为绿色化学领域的重要研究方向。传统的光催化CDC反应依赖于贵金属配合物、有机染料等小分子光催化剂，但这些均相光催化剂面临易污染产品、分离困难、无法循环利用等问题。共价有机框架（COF）材料凭借其可设计的π共轭结构、宽光吸收范围、高比表面积和优异的稳定性，为开发高效、可循环的非均相光催化剂提供了全新思路。

自2017年以来，COF材料被广泛应用于光催化CDC反应中。最近，盐城师范学院郭斌与苏州大学李红喜教授等合作，系统总结了COF非均相光催化剂光催化CDC反应的研究进展。他们从光电特性、稳定性、光催化性能等方面对比分析了腙、亚胺、烯键和三嗪等键连的COF材料，着重分析了COF材料的光催化性能与带隙、电导率和光吸收与发射等光电性质的关系。氧化改性、金属锚定、构建异质结等策略可以进一步拓展COF的功能边界，改善材料光电性质，提高光催化性能。基于文献分析，他们提出了该类反应的反应机制，认为COF激发态通过电子转移活化底物和生成超氧自由基（O₂^•─），后者介导的脱氢过程是CDC反应核心步骤。

尽管COF基催化剂已展现出巨大潜力，但仍面临多重挑战。为突破COF基光催化剂材料的光催化效率，他们认为可以通过构建新型键连COF提升材料的结晶度与化学稳定性、机器辅助定向设计开发等策略调控COF材料的孔径与光电性质，改善光催化性能。COF光催化CDC主要集中在C-C键的构建，可以拓展至C-H/O-H、C-H/S-H等脱氢交叉偶联反应体系中；化学工作者也可通过COF材料封装手性有机小分子催化剂或直接构建手性COF材料等途径探索它们光催化不对称CDC反应。该工作指出了COF材料非均相光催化CDC反应未来发展方向，为开发非均相光催化剂提供了新思路。

Covalent Organic Framework (COF) Based Catalysts for Photocatalytic Cross-Dehydrogenative Coupling Reactions

Jing Zhang, Bin Guo, Zhuo-Lin Tong, David J. Young, Hong-Xi Li

ChemPhotoChem

DOI: 10.1002/cptc.202400274