▲第一作者：江勇、陈洪燕 ；通讯作者： 陈洪燕、匡代彬
论文DOI：10.1002/adfm.202004293 针对CsPbBr3光生载流子复合严重的问题，我们将超薄CsPbBr3纳米片与Bi2WO6纳米片复合制备了复合催化剂，利用2D/2D异质结的构建获得大接触面积、较短电荷传输距离、紧密接触的异质界面，从而促进Bi2WO6和CsPbBr3之间的Z型界面电荷转移提高光生电荷分离效率，并通过Pt纳米颗粒助催化剂的引入最终获得了大幅增强的光催化CO2还原活性。人工光合成利用太阳能将温室气体CO2转化为有价值的碳氢化合物燃料被认为是缓解能源危机和环境问题的有效策略之一。然而惰性CO2分子的反应需克服较大的能垒且产物复杂，亟需开发高活性和产物选择性的光催化剂。近年来，卤素钙钛矿纳米材料由于易合成、光电性能优异的特点在光催化CO2还原方面展现了较好的应用潜力。自2017年我们课题组首次报道CsPbBr3量子点可应用于非水溶剂中光催化CO2还原以来（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 5660-5663），卤素钙钛矿基光催化剂的研究得到了广泛的关注。研究表明，这类材料的催化性能在很大程度上受到其严重的光生电荷复合和不足的表面活性位点所限制。为克服这些障碍，我们课题组在将其与半导体或金属复合构建II型异质结或肖特基结方面开展了系列研究工作（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141,13434-13441; ACS Energy Lett., 2018, 3, 2656-2662; ACS Appl. Energy Mater., 2018, 1, 5083-5089.），但上述异质结光生载流子的转移机制削弱了催化剂的氧化还原能力。模拟植物光合作用构建Z-型异质结，不仅可促进光生电子和空穴的快速转移和分离，还可以保留电子和空穴的强氧化还原能力，有利于光催化性能的发挥。在前期工作中，我们将CsPbBr3纳米晶与Fe2O3纳米棒复合制备了Z型异质结，获得了显著提高的催化性能（Chem, 2020, 6, 766–780）。如能进一步增大Z型界面面积、提高界面质量，则有望进一步提高催化性能。本文从进一步提升钙钛矿光生电荷转移与分离效率出发，提出利用2D/2D异质结的构建获得大接触面积、较短电荷传输距离、紧密接触的异质界面，从而促进异质组分之间的Z型界面电荷转移，提高光生电荷分离效率，并同时保留光生电子和空穴的强氧化还原能力。我们成功制备了CsPbBr3/Bi2WO6异质结，获得了显著提高的催化性能。为制备2D/2D异质结，我们首先分别合成了超薄Bi2WO6纳米片和CsPbBr3纳米片，厚度分别为约3.1 nm和1.6 nm。Zeta电位测试表明Bi2WO6纳米片的表面带正电荷，CsPbBr3纳米片表面带负电荷，因而可通过静电作用力组装在一起。TEM和元素mapping表征表明尺寸较小的Bi2WO6纳米片分散在尺寸较大的 CsPbBr3纳米片表面形成紧密接触的2D/2D异质结。为深入研究2D/2D异质结内部的电荷转移与传输，我们利用时间分辨荧光光谱（TRPL）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）、I-t、ESR、KPFM等手段对样品进行了表征，证明了CsPbBr3/Bi2WO6 2D/2D异质结内部存在快速的Z型电荷转移，显著加速了光生电荷的分离。例如，CsPbBr3/Bi2WO6复合材料的荧光衰减明显加速，平均荧光寿命由原来的3.00 ns降低到2.03 ns。此外，TA光谱测试也发现复合材料的基态漂白峰（GSB）相对于CsPbBr3纳米片也发生迅速衰减，平均寿命为194.2 ps，仅为单独CsPbBr3纳米片的2.2%。ESR波谱分析表明，CsPbBr3纳米片CsPbBr3/Bi2WO6异质结均出现明显的DMPO-×O2-的特征峰；Bi2WO6纳米片和CsPbBr3/Bi2WO6异质结均可检测到DMPO-·OH的特征峰。由此可推断在异质结中形成了Z-型电荷转移，光生电子和空穴分别在CsPbBr3的导带和Bi2WO6的价带上积累。此外，异质结的信号强度明显高于单独CsPbBr3和Bi2WO6纳米片，说明异质结中积累了更多的光生电子和光生空穴。在CO2饱和的乙酸乙酯和异丙醇混合溶液中对材料进行光催化性能测试，发现CsPbBr3/Bi2WO6复合材料比CsPbBr3纳米片具有更好的光催化活性，产物的总产率为153.1 μmol g-1，其中H2产率为10.9 μmol g-1，CO产率为56.3 μmol g-1，CH4产率为85.6 μmol g-1。由此可计算CsPbBr3/Bi2WO6复合材料的光生电子产量（Yieldelectron）和光生电子产率（Relectron）分别为822.4 μmol g-1和137.1 μmol g-1 h-1，后者约是单独CsPbBr3纳米片的5倍。引入Pt纳米颗粒作为助催化剂后性能得到进一步提升，电子产率达到单独纳米片的12.2倍。复合材料具有良好的催化稳定性，连续测试30h其还原产物产量与反应时间基本保持线性关系。
我们成功合成了2D/2D CsPbBr3/Bi2WO6 Z-型异质结光催化剂，在可见光照射下实现了高效的光催化CO2还原。通过静电相互作用将超薄Bi2W6纳米片组装到CsPbBr3纳米片表面形成紧密接触的大面积异质界面，有效缩短了电荷传输距离，提高了电荷分离效率，从而大大促进了催化性能的提升。我们相信这种二维卤素钙钛矿异质结的成功制备将为设计合成高性能CO2还原催化剂提供新的思路。
