▲第一作者：吴雪娇，李洁琼，谢顺吉；通讯作者：王野教授，程俊教授，张庆红教授 论文DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.014 木质纤维素及其平台分子中特定官能团的定向活化和选择转化是生物质高效转化利用的关键，也是该领域最具挑战性的课题。最近，厦门大学王野教授课题组与程俊教授课题组合作，发展了一种调控TiO2表面结构控制生物质平台分子高选择性还原途径的新方法，实现了多种木质纤维素平台分子的光催化还原选择性调控和加氢产物(精细化学品)或偶联产物(燃料前驱体)的高选择性合成。该合作研究进一步揭示了TiO2不同晶面反应过程中原位生成的氧空位浓度差异是决定反应选择性的关键，并深入研究了表面氧空位对产物选择性调控机制。相关成果于2020年9月25日发表于《Chem》 (Chem. 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.08.014)。木质纤维素平台分子多为富官能团化合物，其转化路径多样且选择性难控制。木质纤维素及其平台分子定向转化以高产率获得高价值目标产物是生物质利用领域的一大挑战。光催化可实现温和条件下的高选择性化学转化，近年来光催化生物质高值化利用已经发展成为新兴研究领域。廉价、稳定且环境友好的TiO2半导体是最受关注的光催化剂之一。现阶段TiO2主要用于光催化产氢、CO2还原和污染物降解等侧重关注活性的反应中。有关TiO2光催化生物质平台分子选择性转化的研究较少，对表面性质与反应选择性之间的认识还不够深入。发展反应路径可控的生物质及其平台分子转化体系对生物质高效利用及高选择性光催化剂设计均有重要指导意义。研究发现主要暴露锐钛矿{101}晶面的A-bipyramid TiO2催化剂可高效催化半纤维素平台分子糠醛还原，同时生成加氢产物糠醇和偶联产物(加氢糠耦姻与糠耦姻)。研究进一步发现，光催化糠醛还原产物选择性强烈依赖于TiO2的暴露晶面(Figure 1)。主要暴露锐钛矿{001}晶面的A-sheet TiO2可以高选择性催化加氢反应，反应4小时后糠醇的选择性可达90%。而主要暴露金红石{110}晶面的R-rod可高效催化偶联反应，偶联产物选择性接近100%。值得指出的是，传统的热催化方法很难实现温和条件下生物质平台分子的选择性偶联。不同于偶联产物随时间呈线性增长，催化加氢反应存在诱导期(Figure 1)。诱导期的存在说明反应过程中催化剂结构发生的变化可加速加氢反应。▲Figure 1. 不同暴露晶面TiO2催化糠醛转化经时反应。
研究通过UV-vis、EPR、XPS等表征发现，可催化加氢产物生成的A-sheet和A-bipyramid反应后表面有较多氧空位生成，而高选择性催化偶联反应的R-rod表面则无明显氧空位生成。通过电子滴定法定量表面氧空位浓度顺序为A-sheet > A-bipyramid > R-rod，该顺序与加氢反应选择性的顺序一致。研究推测氧空位的生成可导致催化剂加氢反应活性上升。DFT计算反应途径能量变化验证了无空位的TiO2表面趋向于催化偶联反应，而富空位的TiO2表面趋向于催化加氢反应。实验与理论研究相结合进一步揭示了氧空位调节选择性的作用机制。无氧空位表面上， e− + H+易进攻电负性较高的羰基O原子，生成•C–OH中间体，•C–OH自由基中间体在无氧空位表面吸附能低，优先发生脱附和后续的C–C偶联反应。富氧空位的表面存在明显的催化剂电子向糠醛的转移，导致羰基的电子重排，使得羰基C原子带负电荷。此外，羰基O原子被缺陷邻位Ti配位饱和，不易被进攻。因此在富氧空位表面上，e− + H+优先与羰基的C原子结合形成CH–O•中间体。CH–O•在富氧空位表面上的强吸附有利于其进一步被e− + H+加氢生成糠醇(Figure 2)。▲Figure 2. 无/富氧空位表面上糠醛还原的不同反应路径。除了半纤维素衍生的糠醛外，TiO2还可高效转化纤维素衍生的5-甲基糠醛和木质素衍生的香草醛。其中富氧空位的TiO2催化剂(A-sheet)可高选择性催化这些平台分子进行还原加氢反应，加氢产物的选择性均大于75%。而表面几乎无氧空位生成的R-rod则对偶联反应有独特的选择性，偶联产物产率大于80%(Figure 3)。这些结果表明TiO2表面氧空位在调控木质纤维素平台分子的光催化还原选择性方面具有普适性。▲Figure 3. 光催化转化系列木质纤维素平台分子。
由于底物的吸附/活化和反应过程均发生在催化剂表面，因此产物的选择性一般由催化剂表面结构决定。然而当前有关光催化选择性与半导体表面结构的认识仍非常有限。本研究发现氧空位可通过与表面反应物之间的相互作用，改变反应物及中间体的分子内电荷分布和吸附强度，进而实现对产物选择性的调控。本工作对合理设计高选择性半导体催化剂，实现富官能团化合物的可控催化转化具有重要借鉴意义。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420304241王野教授课题组主页：https://wangye.xmu.edu.cn/
