多组分聚合因其产物结构丰富、反应可设计性强、能原位构筑功能基团、单体简单、操作简便、条件温和等优势,已逐渐发展成为高分子合成化学的热门领域。相比于基于异腈单体的经典Passerini三组分聚合和Ugi四组分聚合,炔类单体的多组分聚合具有反应种类多样、产物结构和功能丰富等特点,近年来发展迅速,但大部分聚合需要采用过渡金属催化剂。例如,炔、醛和胺的A3偶联聚合需要使用Cu(I)或In(III)催化剂。而金属催化聚合产物中痕量的金属残留将会影响聚合物的光电性质和生物相容性等,因此开发无催化的炔的多组分聚合具有重要意义。此外,由于多组分反应体系复杂,易产生多种副产物,炔类单体的四组分聚合仍然鲜有报道。
最近,华南理工大学唐本忠院士、胡蓉蓉教授课题组通过羧酸活化的内炔单体的高反应活性,以及第四组分单体有机硼酸的参与,设计发展了一类炔丙基酸、苄胺、有机硼酸和甲醛的无催化四组分聚合,高效将上述简单的单体原料一步生成为功能聚炔丙基胺(图1)。通过对溶剂、温度、时间等反应条件的优化以及不同单体组合的选择,该四组分聚合可以在无催化剂条件下,在二氯乙烷中45 oC下反应10小时后得到一系列具有高分子量(达13900 g/mol)和高产率(达94%)的功能聚炔丙基胺(图2)。所得聚合产物具有良好的溶解性和成膜性、高热稳定性(Td = 237~306 oC)和高折光指数(n =1.6083~1.7444)(图3)。含有四苯基乙烯基团的聚合物还表现出典型的聚集诱导发光现象和酸响应的荧光增强现象。

图1.炔丙基酸、二苄胺、二硼酸和甲醛的无催化四组分聚合

图2.(A)炔丙基酸单体、二苄胺、有机硼酸和甲醛的无催化四组分聚合及(B)聚炔丙基胺化学结构。

图3.聚合物的(A)热分解曲线及(B)波长依赖的折光指数曲线
文章发表在Macromolecular Rapid Communications, DOI:10.1002/marc.202000633
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.202000633







