on style="white-space: normal; text-align: justify; text-indent: 2em;">探讨氧气经过ORR过程还原成水或过氧化氢的过程，对于开发储能新技术和了解依赖氧气的生物系统，以及发展通过活性氧化物进行新形态氧化化学转化等领域来说是特别重要的一环。另一方面，从生物系统的角度来看，将氧气还原成水是一个较为理想的状态，因为过氧化氢的产生可能会导致细胞的损坏。一般来说，钴的N2O2络合物在电化学促进的氧气还原过程中会对过氧化氢显示出选择性。最近，最近University of Virginia的Charles W. Machan教授在J. Am. Chem. Soc.上报道了一种含有2,2'-联吡啶基配体骨架的Co（III）-N2O2络合物则显示出了替代的选择性，他们观察到，在这种络合物系统中，H2O可作为氧气的主要还原产物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究使用了十甲基二茂铁作为化学还原剂，乙酸作为质子供体，在甲醇中经由Co（III）-N2O2络合物的催化即可实现氧气还原成水的结果。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究认为，反应选择性的关键差异是由于过程中Co（III）-过氧化氢中间体的远侧 O 位置处的质子化，促进了水的生成。所以为了验证这一假设，作为比较，他们制备了具有悬垂 -OMe 基团的Co（III）化合物，该基团可将质子化指向该钴过氧化氢中间体的近端 O 原子，促其形成过氧化氢产物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
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在较强酸的存在下，含有悬垂基团的络合物的活性变得更依赖氧气，这也就意味着Co（III）-超氧化物的质子化成为了速率决定步骤。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
参考文献：Pendent Relay Enhances H2O2 Selectivity during Dioxygen Reduction Mediated by Bipyridine-Based Co−N2O2 Complexes
J. Am.Chem. Soc. 2021, /jacs.1c03381
原文作者：Asa W. Nichols, Emma N. Cook, Yunqiao J. Gan, PeterR. Miedaner, Julia M. Dressel, Diane A. Dickie, Hannah S. Shafaat, and Charles W. Machan*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c03381
