on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯作者：Joseph S. Francisco、张秀辉 通讯单位：北京理工大学（第一通讯单位）、宾夕法尼亚大学 论文DOI：10.1073/pnas.2108384118 近日，北京理工大学化学与化工学院张秀辉教授团队与宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授等合作，在Proc. Natl. Acad. Sci. USA期刊上发表了题为“Rapid sulfuric acid-dimethylamine nucleation enhanced by nitric acid in polluted regions”的论文，在国际上首次提出了硝酸（NA）对人类生活的污染边界层新粒子成核的促进作用。以上研究可为我国复合大气污染条件下新粒子形成机制研究提供新的研究思路和理论线索。同时该研究还提出了在持续控制含硫污染物排放的背景下，控制含氮污染物的排放（如汽车尾气和工业排放）将有助于进一步减少颗粒物污染的新观点，为制定相关大气污染防控政策提供新的思路。气溶胶新粒子是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源，对区域空气质量、全球气候和人类健康有重大影响。气溶胶成核是新粒子形成的关键阶段。大气复合污染下，新粒子形成事件频发，但已知成核机制尚不能解释目前观测到较快的新粒子形成速率，表明仍存在未揭示的重要成核组分及机制。NA是大气中广泛存在且含量丰富的污染物质之一，但其在气溶胶成核中的作用一直没有得到足够重视。尽管外场检测发现了大城市地区硫酸（SA）-二甲胺（DMA）为主导的成核机制，但是仍存在很多未识别的成核组分。考虑到NA在大气污染边界层的广泛存在，本研究采用量子化学计算与大气团簇动力学模型模拟相结合的方案，研究了NA在大气边界层SA-DMA成核过程中的作用，以期为解释污染边界层中频繁发生的新粒子形成事件提供新思路。事实上，张秀辉教授研究团队早在2018年就通过理论研究发现了NA在清洁、寒冷的较高对流层SA-氨新粒子成核的促进作用（Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 17406），并被2020年发表在Nature杂志上的CLOUD实验（Nature, 2020, 581, 184）证实。为了研究NA在SA-DMA成核中的作用，首先通过研究不同NA浓度条件下的团簇形成速率发现，团簇形成速率随着NA浓度的增加而增大（图1（a））。进而，为了探究NA在不同城市及其不同季节对新粒子成核的影响，结合城市地区实际的温度和DMA浓度研究了上海和北京地区不同月份时的团簇的形成速率，发现NA参与的SA-DMA团簇形成速率以及其对SA-DMA团簇形成速率的增强作用均是在冬季较高，夏季较低（图1（b）和（c））。其中，在北京1月份时，NA对SA-DMA团簇形成速率的促进强度可达80倍。此外，该促进强度可随DMA浓度的增加和SA浓度的减少而增大（图1（d））。因此，在远离含硫污染物排放源的地区，NA可引发高强度频发的新粒子形成事件，并且该促进作用在交通繁忙或者接近含氮污染物排放源的城市地区尤其显著。▲图1.（a）不同SA浓度条件下的团簇形成速率（J, cm-3·s-1）。（b）上海和（c）北京地区不同月份时的团簇形成速率及NA对团簇形成速率的促进强度（R = JSA-DMA-NA/JSA-DMA）。（d）不同SA和DMA浓度条件下，NA对团簇形成速率的促进强度
团簇的浓度是衡量颗粒物形成的一个重要参数。为了探究NA浓度变化对团簇浓度的影响，研究了不同NA浓度条件下含不同分子个数的团簇的浓度，发现NA的参与可增加团簇数浓度，且随着NA浓度的增加，该促进作用越来越显著（图2）。因此，在NA浓度较高的污染地区，NA对SA-DMA团簇浓度的促进作用尤其显著。例如，当NA浓度为1.0×1011 molecules·cm-3时，其对SA-DMA体系团簇数浓度的促进强度可高达27倍。▲图2. 不同NA浓度下（a）含不同分子个数的团簇浓度（molecules·cm-3）和（b）NA对含不同分子个数的团簇浓度的促进强度
为了进一步理解NA对SA-DMA团簇形成过程的影响，本文研究了不同温度和不同NA浓度条件下NA参与的SA-DMA成核路径（图3）。研究发现NA可参与SA-DMA体系中团簇的主要形成路径（如图3橙色箭头所示）。在280 K条件下，随着NA浓度从1.0×109 molecules·cm-3增加到1.0×1011 molecules·cm-3，NA对团簇主要形成路径的贡献可从0%增加到76%（38% + 29% + 9%）。同时，当NA浓度为1.0×1011 molecules·cm-3时，除含有一个NA的团簇（(SA)1·(DMA)2·(NA)1和(SA)2·(DMA)3·(NA)1）可继续形成较大团簇外，含有两个NA的团簇（(SA)1·(DMA)3·(NA)2）也可继续形成较大团簇。NA对团簇主要形成路径的贡献随着温度的降低而增大，当温度为260 K时，NA参与的团簇形成路径对团簇主要形成路径的贡献最高可达83%（45% + 31% +7%）。▲图3. NA参与的SA-DMA团簇形成路径及不同团簇形成路径的贡献比例
NA是大气中普遍存在且含量丰富的污染物质之一，但其在气溶胶成核中的作用一直未被足够重视。本研究将量子化学计算与大气团簇动力学模型相结合，发现NA可广泛参与并显著促进污染边界层中SA-DMA成核。研究结果可为我国复合大气污染条件下新粒子形成机制研究提供新的研究思路和理论线索。鉴于此，控制含氮污染物的排放对减少污染地区的颗粒物污染有重要意义。本研究得到了国家自然科学基金面上项目（21976015和91644214）、中国博士后科学基金面上项目（2020M680013）和美国国家科学基金会（AGS1550816）资助。张秀辉，北京理工大学，教授，博士生导师，长期从事大气环境中颗粒物化学形成机制模拟方面的研究工作，近4年在大气颗粒物形成领域取得了一系列研究成果，除在Proc Natl Acad. Sci. USA上发表两篇文章外，还在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Atmos. Chem. Phys.; Geophys. Res. Lett.等国际Top期刊发表多篇论文，详见个人主页：https://www.x-mol.com/groups/bit_zhangxiuhui。
https://doi.org/10.1073/pnas.2108384118
