有机定制合成网

上海凯康镁科技有限公司 电话:021-51009326 化合物定制询价
专注化合物定制合成服务

酮或醛衍生化后还原为亚甲基

对于有些结构复杂,带有多种敏感官能团时,以上这些一步或一锅法无法将醛或酮的羰基直接转化为亚甲基,因此可能需要将醛或酮转化为其他官能团进行除去。较为常见的方法是转化为醇羟基除去(醇羟基除去方法见脱羟基反应部分);另外,可以将醛或酮转化为乙二硫醇的缩醛或酮,再用Raney Ni 氢化还原为亚甲基;另外也有文献将醛或酮转化为对甲苯磺酰肼的腙,再用DiBAL或NaBH(OAc)3还原。


1、醛或酮转化为乙二硫醇的缩醛或酮,再用Raney Ni 氢化还原为亚甲基示例


在室温下,将乙酸(30ml)和乙二硫醇(2ml)滴加到1(2.0g)的混合物中,加入BF3-乙酸酯(4ml)。反应混合物在室温下静置6小时。加入冰水,用乙醚和氯化氢萃取。用NaHCO3溶液清洗组合的有机层,直到乙酸被去除,然后用H2O清洗,在Na2SO4上干燥。溶剂的蒸发产生了一种油,这种油在静止时结晶。从EtOH上再结晶得到1.85g 2的针状物,mp 134-136oC。

2(650 mg)、Raney Ni(0.9 g)和abs的混合物。回流加热EtOH(75 mL)7小时。然后,过滤掉催化剂并用EtOH清洗。将合并滤液减压蒸发至干燥,得到油(513mg),油溶解在EtOH(10ml)中,并与Raney Ni(300mg)在氢气氛中搅拌4h。将催化剂过滤掉并用EtOH洗涤,滤液减压蒸发至干燥,得到油(513mg)。该油经色谱纯化(苯/CHCl3 1:1),得到纯3(212mg,48%)。

平冈哲雄和岸田裕一。药牛。1968,16,1576-1583年

2、将醛或酮转化为对甲苯磺酰肼的腙,再用DiBAL还原示例


将酮1(851 mg,5 mmol)与931 mg(5 mmol)对甲苯磺酰肼在5 mL甲醇中短暂加热至沸腾。在室温下24小时后,将反应混合物减压蒸干,并用戊烷洗涤,得到结晶产物,1.7 g(100%),mp 190-191 oC。核磁共振(CDCl3)δ2.38(s,3h,ArCH3),3.00(s,3h,OCH3),3.16(s,3h,OCH3),7.20(d,J=8hz,2h,ArH),7.74(d,J=8hz,2h,ArH)。

将3(338 mg,1 mmol)加入2 mL干燥的CH2C12中,在0℃下加入N2 2.5 mL 0.9 M二异丁基氢化铝(DBAL)于己烷中。加入约1毫升二铝溶液后,混合物变为亮黄色,加入二铝时,甲苯腙全部溶解。继续搅拌15分钟(随后的反应表明,随着反应时间的延长,产率没有增加),用2.5毫升3 N水NaOH仔细分解溶液。用戊烷萃取、干燥(MgSO4)并通过高效Vigreux柱蒸馏溶剂,在80-100 oC的B柱上通过GC分析得到含有103 mg(66%)7,7-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷的无色溶液。在D柱(110oC)上用制备性GC纯化产物样品。核磁共振(CC14)δ0.9-1.4(m,4h),1.5-2.0(m,6h),3.10(s,6h,2och3)ppm,质谱m/e(rel强度)156[m+],101(100)。

大卫·A·莱特纳、杰克克·K·加沃罗斯基和托马斯·D·鲍曼。化学社会。19801021983-1990年

3、Sc(OTf)3催化下, 用TBS-NH-NH-TBS与酮或醛成腙后还原为亚甲基示例

近 来 , 哈佛的Andrew Myers 在其关于腙衍生物工作中报导了有效的低温Wolff-Kishner还原. 在Sc(OTf)3催化下, 用TBS-NH-NH-TBS与酮或醛成腙, 再加入 tBuOH/tBuOK 在DMSO中可将粗品腙进行有效的低温Wolff-Kishner还原成10. 另外,可以对酮腙卤化可得烯卤化物如11, 或根据不同的条件制得 1,1-二卤化物. 对醛腙卤化可得1,1-二卤化物如13.


Michael E. Furrow and Andrew G. Myers J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5436-5445





有机定制合成网 » 酮或醛衍生化后还原为亚甲基

咨询化合物定制合成与纳米材料 提供技术支持和售后服务

咨询定制合成 购买化合物产品
在线营销
live chat
no cache
Processed in 0.504063 Second.