第一作者：Hogeun Chang,ong> Niladri S. Karan,

Kwangsoo Shin

通讯作者：Taeghwan Hyeon

通讯单位：Seoul National University

研究内容：

 金属纳米团簇 (NCs) 的光致发光 (PL) 源于其分子状电子结构，是 NCs 最有趣的特性之一。尽管调整 NCs 的尺寸、结构和化学环境等各种策略已证明可以改善 PL，但它们的量子产率 (QY) 仍远远落后于传统发光材料，包括量子点和有机荧光团。在此，我们报告了使用巯基羧酸作为保护配体和还原剂以及生长抑制剂，从 Zn²⁺离子介导的 Au₄(SRCOO^-)₄ 簇组装合成高发光金簇组装 (GCA)。Au₄ 簇之间独特的亲金相互作用与金属离子通过羧酸根螯合引起的刚性化学环境的协同组合，导致了超亮的绿蓝色荧光，QY 高达 90%。此外，独特的分解/重组灵活性和 GCA 的聚集依赖性强荧光为可生物降解和可追踪的药物递送系统的应用提供了巨大的潜力。

要点一：

作者等人报道了一种简单的合成金-巯基羧酸配合物的高荧光组件的方法。特别是，通过将Zn²⁺离子引入非发射的Au₄(SRCOO⁻)₄团簇，通过限制金属前驱体向低聚金−硫酸盐((Au^I−SR)_x)配合物的生长，合成了QY为∼90%的高荧光金团簇组装(GCA)。

要点二：

Au₄团簇之间独特的亲金相互作用是造成辐射通道的原因，这是传统的金纳米团簇和纳米粒子前所未有的。各种表征数据表明，亮绿蓝色荧光来自刚性化学环境，这是由 Zn²⁺离子与配体中的羧酸根配位引起的，以延迟振动弛豫。

要点三：

通过金属离子的提取和再添加可逆地使用分解和重新组装过程，证明了 GCA 作为可追踪和可生物降解的药物递送系统 (DDS) 的潜力。

 Scheme 1. GCA的整体合成过程

图 1. 高荧光 GCA 的表征。(a) Au₄(MHA)₄ 簇的实验（黑色）和计算（红色）质谱。(b) 加入 Zn²⁺ 离子之前（黑色）和之后（红色）和 PL（蓝色，λ_ex = 410 nm）和 GCA 的 PLE（品红色，λ_em = 485 nm）吸收光谱的变化。(c) 在添加 Zn²⁺ 离子之前和之后，用可见光（顶部）和紫外线（底部）拍摄的照片。(d) GCA 的 TRPL (time resolved PL)(λ_em = 485 nm)。(e) GCA 的激发-发射等值线图。(f) DLS 和 (g) PL 显示通过添加 Zn²⁺ 离子逐渐形成 GCA。(g) 的插图：放大 1、2 和 4 小时的 PL 光谱。(h) GCA 的 STEM EDX 映射。

图 2. 亲金相互作用与 PL 之间的相关性。（a）Au-MHA低聚物（黑色）、Au₄(MHA)₄团簇（红色）、GCA（蓝色）、Au-MHA-Cd（洋红色）和Au的纳米颗粒（绿色）k²-加权傅里叶变换Au L₃-edge EXAFS振荡。只有在 Zn²⁺ 离子介导的组装后才能观察到可归因于亲金相互作用（蓝色星号）的独特键特征。(b) Au-MHA 低聚物（黑色）、Au₄(MHA)₄簇（红色）、GCA（蓝色）和 Au-MHA-Cd（品红色）的 UV-vis 吸收（实线）和 PL光谱（点）。

图 3. 高荧光 GCA 的激发态表征。(a) GCA 的 TRPL 光谱取决于所示的发射波长。与仪器响应函数（IRF，黑色虚线）相比，发射波长更长，上升时间更长。为了清除，TRPL 第一次从噪声上升的时间延迟被设置为时间零。(b, c) 在 (b) 5 ps 和 (c) 1 ns 内具有各种探针波长的 GCA 的 TA(transient absorption) 轮廓。

 Scheme 2.  GCA 的预期激发态动力学

图 4. 通过金属提取和添加对 GCA 进行分解和重新组装。（a）UV-vis 吸光度、（b）PL 和（c）GCA 在分解和重新组装过程中的尺寸分布的变化。三个图共享(a) 中相同的图例。

参考文献：

Hogeun Chang,^⊥ Niladri S. Karan,^⊥ Kwangsoo Shin,^⊥ Megalamane. S. Bootharaju, Sanghee Nah, Sue In Chae, Woonhyuk Baek, Sanghwa Lee, Junhee Kim, Young Ju Son, Taegyu Kang, Giho Ko, Seung-Hae Kwon, and Taeghwan Hyeon*. Highly Fluorescent Gold Cluster Assembly. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 326−334