五元环状碳酸丙烯酯 (PC) 是一种非常重要且用途广泛化工原料。然而，PC分子的环张力极小，使其性质非常稳定，从而限制了它的进一步增值化利用。因此，开发新的合成方法或路线以实现 PC 的高效利用是一个非常有意义但极具挑战性的课题。早在1977年，Soga 教授首次报道了PC 的直接开环聚合反应，但仅能得到较低分子量的寡聚物，效率极低且存在大量的副产物（Figure 1, a），这使得PC在高分子化学领域的利用大大受限。
近日，中国科学院长春应化所王献红研究员团队基于对PC开环聚合的详细研究，首次发现了一种以环氧丙烷（PO）为重要中间体的开环聚合机理。以此为核心，作者提出了一种以环状酸酐原位捕捉中间体PO（PC脱羧）的策略，即利用环状碳酸酯与环状酸酐共聚，首次实现了以极稳定的PC为原料高效制备各种聚酯材料。同时，利用环氧化物与CO2的串联聚合反应将释放的CO2完全捕捉。由此将PC完全转化为聚酯和聚碳酸酯两种聚合物，实现了PC的原子经济性聚合（Figure 1, b）。
首先，为探究PC开环聚合的本质，作者对得到的聚合物以及小分子副产物都进行了详细的表征。结果表明，所得聚合物为以醚段为主（PO均聚）的寡聚物（Figure 2， a），所得副产物为以PO以及PO衍生物为主的混合物（Figure 2， b）。据此，作者提出了PC开环聚合的新机理，即：PC在高温条件下首先分解为重要中间体PO和CO2，由于PO在此条件下极其活泼，其一方面容易均聚或参与与PC的共聚反应，另一方面又极容易发生异构化反应产生烯丙醇等小分子副产物。正是由于PO中间体的不可控转化，导致了PC开环聚合的不可控性。 为了实现PC的可控聚合，作者提出了一种以环状酸酐（邻苯二甲酸酐，PA）原位捕捉PO中间体的巧妙策略。即利用PO与环状酸酐高活性共聚的特点，首次成功实现了PC与PA的高效、可控共聚（Figure 3）。 为了符合原子经济的原则，作者设计了一个串联聚合的装置（Figure 4），可以同时将PC转化为聚酯和聚碳酸酯，因此可以实现PC的原子经济性聚合。 此外，作者还探究了该策略对于环状碳酸酯与酸酐共聚的通用性（Table 1）。结果表明，对于常见的环状碳酸酯（EC、PC、TMC）与环状酸酐（SA、PA、CA），这种聚合方法具有很好的普适性与实用性。因此采用不同的组合，作者可以得到具有各种结构的聚酯材料。 在该工作中，王献红研究员团队首次提出了低环张力五元环状碳酸酯PC开环聚合的新机理，即PC首先分解为中间体PO的新模式，解释了PC开环聚合不可控的本质。据此，作者巧妙地利用环状酸酐将中间体PO原位捕捉，首次实现了将PC高效可控的转化为聚酯。该策略为不仅提供了一种环状碳酸酯高效利用的新方法，更为绿色化学合成提供了一系列低挥发性、低毒的环氧化物来源。 论文信息： From Impossible to Possible: Atom Economic Polymerization of Low Strain Five-Membered Carbonates Huai You, Enhao Wang, Han Cao, Chunwei Zhuo, Shunjie Liu, Xianhong Wang, Fosong Wang 论文的第一作者是博士研究生游怀，通讯作者是王献红研究员，刘顺杰研究员。 Angewandte Chemie International Edition
