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环氧化物和二氧化碳环加成的双功能催化剂-吡啶功能化金属卟啉

环氧化合物和CO2环加成制备五元环碳酸酯是原子利用率100%的反应,是有效利用CO2合成有机化合物的一种重要途径。但是该反应的催化体系普遍存在着使用有机溶剂、苛刻的反应条件(高温、高压、反应时间长)以及催化活性低等缺点,需要探索高催化活性的催化剂。金属卟啉具有较高的催化活性和稳定性,其大环空腔可供引入金属离子作为路易斯酸位点,阴离子部分可以引入路易斯碱,组合成双功能催化剂。

近期,西北大学的研究团队在Applied Organometallic Chemistry (2020, DOI:10.1002/aoc.5382)上发表了题为“Pyridinium-functionalized metalloporphyrins as bifunctional catalysts for cycloaddition of epoxides andcarbon dioxide”的文章,以含吡啶基的市售卟啉H2Pp(Pp=5,10,15,20-四(4-(4-吡啶基)吡唑基)苯基)卟啉)为起始原料,制备了吡啶官能化的金属卟啉(MEtPpBr4)双功能催化剂(图1),用于催化环加成反应合成环状碳酸酯。以环氧丙烷为原料,研究发现当环氧丙烷(PO)与催化剂的摩尔比为2222时效果最好(8 h后PC的收率达到99.0%),吡啶基的连接单元使催化剂具有很强的刚性,与以往报道的具有柔性链的双功能金属卟啉催化剂不同。以ZnEtPpBr4和CoEtPpBr4为催化剂,在P(CO2)=2 MPa、120 ℃、无溶剂条件下,反应8 h后,以大于99.9%的选择性和几乎定量的产率得到相应的环状碳酸酯。他们得出可能的机理:首先,金属卟啉的路易斯酸性中心激活环氧化合物;然后,环氧化物中空间位阻较小的C原子受到路易斯碱位点Br-阴离子的亲核攻击,形成氧阴离子中间体C,C的O-攻击CO2生成金属碳酸盐中间体D;最后,经过D环合并释放Br-生成环状碳酸盐(图2)。这项工作为开发高效均相和非均相金属卟啉催化剂用于环氧化物和二氧化碳的环加成反应提供了研究基础和思路。


图1. MEtPpBr4的结构示意图
(图片来源:Applied Organometallic Chemistry, 2020, DOI: 10.1002/aoc.5382)



图2. 双功能催化剂对环加成反应的催化机理
(图片来源:Applied Organometallic Chemistry, 2020, DOI: 10.1002/aoc.5382)






原文链接:

https://doi.org/10.1002/aoc.5382

原文作者:

Jiajia Yi, Shu Sun, Zhonglu Li, Xuyun Gao, Xuzhuo Sun, Ning Wang* and Jun Li*


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