低自旋铁活化与NH4+共嵌入策略构筑高容量长循环铁离子电池正极

▲第一作者：吉祥

通讯作者：朱建慧，蒋建，徐茂文

通讯单位：西南大学

论文DOI： 10.1002/aenm.202502595

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本研究提出一种高效的“Fe²⁺/NH₄⁺双阳离子共嵌入”策略，使得柏林绿（FeHCF）正极在水系电池中实现容量与循环性能的倍增。Fe²⁺嵌入FeHCF可引发其晶格收缩，进而改变低自旋Fe^III（LS Fe^III）的配位环境，有效降低其氧化还原反应的活化能，成功激活LS Fe^III位点，提升反应转化深度。协同嵌入的NH₄⁺的可占据未反应的位点，增大电池比容量；此外，NH₄⁺与FeHCF骨架中的N原子形成稳定氢键结构，显著增强了电池的循环稳定性。

背景介绍

众多水系电池体系中，以Fe²⁺为工作离子的铁离子电池具备显著的应用优势，包括：（1）铁元素地壳丰度高，原料成本低廉；（2）铁基材料可实现多电子转移反应，金属铁负极具备超高的理论比容量（960 mAh g^-1，7557 mAh cm^-3）；（3）基于廉价无机铁盐配置的电解液兼具高离子电导率、绿色环保等优势。铁基正极材料对铁离子电池的性能起决定性作用。迄今，已开发的正极材料包括转换型（如：S₈、I₂等）和脱嵌型（如：LiFeO₄、普鲁士蓝类似物等）。其中，铁基普鲁士蓝（如：柏林绿FeHCF）凭借其开放的框架结构、高度可逆的氧化还原反应及多功能离子存储特性，被认为是最具应用潜力的正极材料。遗憾的是，该材料在实际应用中面临两大挑战：（1）LS Fe^III位点失活，导致正极材料的实际容量远低于其理论值；（2）Fe²⁺反复脱嵌易引发FeHCF结构畸变及Fe^III解离，正极材料循环稳定性差。

本文亮点

本研究提出了一种“Fe²⁺/NH₄⁺双阳离子共嵌入”策略，巧妙激活 LS Fe^III，增加额外的反应位点，稳定电极结构，显著提升FeHCF正极的比容量和循环稳定性。研究工作亮点如下（图1）：

I）Fe²⁺嵌入FeHCF晶格会引发其结构收缩（图1b），这改变了LS Fe^III的配位环境，降低了其氧化还原转化的活化能，使得其在放电过程中更易接受电子，被还原为LS FeII；

II）NH₄⁺协同嵌入有助于提升FeHCF正极的比容量（图1c），共嵌入的NH₄⁺可与未被Fe²⁺占据的其他活性位点结合，实现正极材料可逆容量及利用率的提升；

III）协同嵌入的NH₄⁺可与FeHCF晶格中的N原子生成额外的氢键（图1d），这些氢键可显著增强FeHCF结构在双离子反复脱嵌过程中的稳定性，进而提升正极材料的循环寿命。

与单离子体系相比，双离子共嵌入的FeHCF正极展现出了压倒性的容量优势（4 A g^-1电流密度下比容量高达162 mAh g^-1）及长循环寿命。原位XRD及拉曼光谱测试证实，Fe²⁺/NH₄⁺嵌入后FeHCF发生了晶格收缩变化；EXAFS分析表明，双离子嵌入会导致Fe-C/Fe-N键长及配位数同步缩减，降低LS Fe^III还原反应的活化能；室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱进一步证实了充放电过程中LS Fe^III的价态转化；XPS检测结果揭示了FeHCF晶格内NH₄⁺与N原子间能形成额外的氢键相互作用。所组装的水系铁离子电池全电池具备超高的能量密度（70.4 Wh kg^-1），该数值达到了常规铁离子电池体系（26.7 Wh kg^-1）的三倍。此研究为构建高性能水系电池体系提供了一种简单有效的策略，该策略不仅适用于水系铁离子电池，也同样适用于其它多价离子电池体系。

图文解析

图1：FeHCF正极的工作机理示意图：a）常规Fe²⁺单离子脱嵌引发正极结构坍塌；b-d）Fe²⁺及NH₄⁺协同共嵌入诱导FeHCF晶格收缩，激活LS Fe^III，实现FeHCF正极比容量和循环寿命倍增。

图2：FeHCF正极的物构特性表征，包括SEM/TEM/EDS/拉曼/红外/穆斯堡尔谱测试结果（g中插图为FeHCF中高/低自旋铁的电子态示意图）。

图3：FeHCF正极a-f）在不同电解液中的半电池测试结果，g）在满充/满放状态下的室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。

图4：FeSO₄+NH₄Cl电解液中，FeHCF正极在充放电过程中的（a-b）原位测试结果图,（c）XPS谱图，（d）EXAFS谱图,（e）小波变换谱图及其（f-g）在不同阳离子嵌入阶段下的态密度图和差分电荷密度图。

图5：a）全电池结构示意图，b-d）不同电解液中的全电池性能对比，e）电池组驱动LED灯板照片，f）PBAs正极所组装电池的能量密度/功率密度对比图，g）不同正极材料的成本对比及h）主流铁离子电池的性能参数雷达图。

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总结与展望

本研究证实了一种Fe²⁺/NH₄⁺双阳离子共存储策略，使得FeHCF正极在水系电池应用中实现了比容量和循环寿命的倍增。研究发现，Fe²⁺嵌入FeHCF可引发其晶格收缩，改变LS Fe^III的配位环境，有效降低其氧化还原反应的活化能，并成功激活LS Fe^III位点，促进氧化还原反应转化深度；协同嵌入的NH₄⁺可占据其它活性位点，提升正极比容量。此外，NH₄⁺与FeHCF骨架中的N原子能形成稳定的氢键，防止正极在充放电过程中的结构坍塌，增强电池的循环稳定性。实验结果表明，FeHCF正极在4 A g^-1的电流下展现出高达162 mAh g^-1的比容量，其循环寿命也远超Fe²⁺或NH₄⁺单阳离子存储体系；所组装的(-)AC‖FeSO4+NH4Cl‖FeHCF(+)全电池实现了70.4 Wh kg^-1的高能量密度，500次循环后容量保持率高达88%。这一独特设计为构建高性能水系铁离子电池体系提供了一种新策略，为未来的可实用化的铁离子电池系统提供行之有效的解决方案。

作者介绍

朱建慧，西南大学物理科学与技术学院副教授，硕士生导师，新加坡南洋理工大学博士后，主要从事新能源材料与器件方面的研究工作，研究成果发表于Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett Small, Nano Res.等国内外SCI期刊上，累计发表SCI论文60余篇，引用次数3300余次，个人H因子30，单篇最高引用600余次，申请国家发明专利10余项，已授权4项，曾先后主持国家自然科学基金青年项目、重庆市自然科学基金面上项目、中央高校基金项目、企业合作横向项目等。

蒋建，西南大学材料与能源学院副教授，硕士生导师，新加坡南洋理工大学博士后，主要从事储能电池材料的合成及其应用研究工作。迄今在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Environ. Sci.等SCI期刊上发表论文110余篇，单篇最高引用2300余次，累计SCI引用12000余次，个人H因子46，荣获2020年重庆市科学技术二等奖，主持国家级、重庆市级、企业横向课题10余项。多次入选“全球学者学术影响力排行榜”、“全球前2%顶尖科学家”及“前2%顶尖科学家生涯影响力榜单”；与贵州磷化、重庆再升科技等企业合作，聚焦多孔碳/硬碳、磷酸锰铁锂、隔膜、硫化锂等产业化应用研究。