La-Cu纳米球中不对称吸附位点和Cu空位促进CO2电还原性能

电化学将CO₂还原为CH₄是研究热点，但也面临挑战。CH₄是C1的还原产物，其形成涉及动力学缓慢的电子转移过程，这导致其反应选择性差。

2025年7月31日，中国石油大学戈磊，天津城建大学刘志锋在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Asymmetric Adsorption Site and Cu Vacancy Regulation in La–Cu Nanospheres to Promote CO₂ Electroreduction Performance with Ultrahigh CH₄ Selectivity》的研究论文，Zhixin Dai为论文第一作者，戈磊、刘志锋为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一种负载在碳上的含铜空位的LaCu纳米球催化剂（La_0.05Cu_v1@C），其高效催化CO₂转化为CH₄。

实验结果表明，La_0.05Cu_v1@C材料在-1.6 V下实现了73.3%的甲烷法拉第效率（FECH₄），优于对照样本。

原子级分散的La诱导电子转移，形成不对称吸附位点，增强CO₂的吸附和活化；而铜空位优化了中间体的吸附强度，抑制了C-C耦合，并促进了加氢途径。La位点还可促进水解离，为后续的甲烷形成提供质子。

通过协同缺陷工程和杂原子掺杂，本研究为开发甲烷活化系统中的选择性铜基催化剂建立了新范式。

图1：（a）La_0.05Cu_v1@C的合成路径。（b）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的XRD图谱。（c）La_0.05Cu_v1@C和 La_0.05Cu_v0@C的拉曼光谱。（d）La_0.05Cu_v1@C的HR-TEM图像。（e）La_0.05Cu_v1@C的EDS元素分布图。

图2：（a）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的Cu 2p XPS谱图。（b）La_0.05Cu_v1@C和Cu_v1@C的Cu AES谱图。（c）La_0.05Cu_v2@C、La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0.5@C和La_0.05Cu_v0@C的EPR谱图。（d）La L₃的XANES谱图。（e）La_0.05Cu_v1@C的La L₃的FT-EXAFS谱图。（f）La_0.05Cu_v1@C在La边的WT-EXAFS图。（g）Cu K边XANES谱图。（h）La_0.05Cu_v1@C的Cu K边FT-EXAFS谱图。（i）La₂O₃在La边的WT-EXAFS图。

图3：（a）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C上甲烷的法拉第效率（FE）。（b）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C上甲烷的部分电流密度对比。（c）16px; line-height: 1.75em;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mdqtae111399","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"style":"color: rgba(0, 0, 0, 0.9); font-style: normal; font-variant-ligatures: normal; font-variant-caps: normal; font-weight: 400; letter-spacing: normal; orphans: 2; text-indent: 0px; text-transform: none; widows: 2; word-spacing: 0px; -webkit-text-stroke-width: 0px; white-space: pre-wrap; background-color: rgb(255, 255, 255); text-decoration-thickness: initial; text-decoration-style: initial; text-decoration-color: initial; float: none; display: inline !important;","data-pm-slice":"0 0 []","data-mpa-action-id":"mdqsrngk1ine"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mdqtwi06lpx","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mds4w03j1j6o","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"mpa-font-style":"mdqtae11c3u","style":"font-size: 15px; font-family: mp-quote, -apple-system-font, BlinkMacSystemFont, "Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"},"node",{"tagName":"span","attributes":{"data-mpa-action-id":"mds4taw7t49","data-pm-slice":"0 0 []"},"namespaceURI":"http://www.w3.org/1999/xhtml"}]">La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的电容（Cdl）。（d）La_0.05Cu_v0.5@C上产物的 FE。（e）La_0.05Cu_v0.5@C上产物的FE。（f）La_0.05Cu_v2@C上产物的FE。（g）La_0.05Cu_v1@C、La_0.05Cu_v0@C、Cu_v1@C和Cu_v0@C的奈奎斯特图。（h）各种电催化剂的甲烷电流密度和法拉第效率对比。（i）La_0.05Cu_v1@C在-1.6 V下的稳定性测试。

图4：（a）La_0.05Cu_v1@C的ATR-FTIRS谱图。（b）La_0.05Cu_v1@C的反应路径图。（c）Cu_v1和LaCu_v1上CO₂还原为CH₄的自由能图。（d）H₂自由能曲线图。（e）Cu_v1和LaCu_v1的HER和CO₂RR的超电势（U_L）及超电势差（ΔU_L）。（f）^*CO二聚为^*COCO在LaCu_v1上的吉布斯自由能图及CO脱附能。（g）^*CO₂在LaCu_v1、LaCu_v0和LaCu_v2上加氢生成^*COOH的吉布斯自由能图。。

图5：DFT计算分析CO2在不同表面的吸附特性及其与活性位点的相互作用。（a）比较了CO₂分子吸附在Cu_v1和LaCu_v1表面与自由CO₂分子的部分态密度（PDOS），虚线表示费米能级。（b）展示了Cu_v1和LaCu_v1中Cu−C键的晶体轨道哈密顿能（COHP）曲线。COHP曲线揭示了Cu−C键的成键和反键轨道的能级分布。（c）描绘了CO₂与Cu位点相互作用的结合模式。（d）和（e）分别展示了与^*CO相关的d轨道的部分态密度（PDOS），其中红虚线指示了d带中心（ɛ_d）。（f）和（g）分别展示了Cu_v1和LaCu_v1上Cu 3d_xy、3d_yz、3d_z²、3d_xz和3d_x²_-y²的PDOS。（h）和（i）展示了^*CO吸附的电荷密度差。黄色表示电子x积累，红色表示电子耗尽。（j）展示了CO₂的吸附构型。（k）通过二维等值线图展示了LaCu_v1中CO₂不对称活化的电荷密度差分布。黄色表示电子积累，红色表示电子耗尽。

综上，作者通过构建具有铜空位的碳负载LaCu纳米球催化剂（La_0.05Cu_v1@C)，实现了高效的电化学CO₂还原制甲烷。

本文中，La_0.05Cu_v1@C催化剂在-1.6 V下实现了73.3%的甲烷法拉第效率，显著优于对照样品。La的引入诱导电子转移，形成不对称吸附位点，增强CO₂吸附和活化；铜空位则优化中间体吸附强度，抑制C-C耦合，促进加氢路径。此外，La位点还能促进水解离，为后续甲烷生成提供质子。通过协同缺陷工程和杂原子掺杂，该研究为开发高选择性铜基催化剂提供了新范式。

该研究不仅提高了CO₂电还原制甲烷的选择性和效率，还深入揭示了La掺杂和铜空位在催化过程中的作用机制，为设计高性能铜基催化剂提供了理论依据。

Asymmetric Adsorption Site and Cu Vacancy Regulation in La-Cu Nanospheres to Promote CO₂ Electroreduction Performance with Ultrahigh CH₄ Selectivity. Adv. Funct. Mater., 2025. https://doi.org/10.1002/adfm.202514227.