近年来，圆偏振发光（CPL）材料因其在光电显示、数据存储、手性传感、生物成像等领域的重要应用而受到越来越多的关注。具有较小单线态和三线态能级差的热激活延迟荧光（TADF）材料可以通过反向系间窜越实现100%的内量子效率。将CPL与TADF两种性质结合到同一材料结中，为高效率手性发光材料开发提供了新的思路。
on>图1 两对异构体的合成路线 图2 (a, b, c) 分别为R/S-DOBP溶液的的CD光谱、CPL光谱和圆偏振发光不对称因子。(d, e, f) 分别为R/S-HDOBP溶液的的CD光谱、CPL光谱和圆偏振发光不对称因子。 由于能隙规则的限制，近红外有机发光材料发光效率一般比较低，荧光淬灭严重。在前期研究的基础上，武汉大学谢国华副研究员和深圳大学杨楚罗教授团队合作开发了两对基于四配位硼的多功能近红外发光材料R/S-DOBP和R/S-HDOBP。该类材料通过如下三个反应获得：1. 醋酸钯催化的布赫瓦尔德-哈特维希C-N偶联反应；2. 与三氟化硼的配位取代反应；3. 二乙基氯化铝诱导的亲核取代反应（图1），上述三个反应条件温和且产物容易提纯。 由于所设计材料独特的空间构型，R/S-DOBP和R/S-HDOBP均表现出明显的聚集诱导发光现象。另外，理论计算表明其HOMO和LUMO轨道分布重叠小，具有较小的单线态和三线态能级差，变温瞬态发光结果也证实其具有TADF性质。同时，这类分子的手性结构决定其具有圆偏振吸收和发光性质（图2），其溶液CPL不对称因子分别为±2.5×10-4和±1.5×10-4。 图3 (a) R-DOBP和 (c) R-HDOBP在升压过程中的PL光谱和荧光照片；(b) R-DOBP和 (d) R-HDOBP降压过程中的PL光谱和荧光照片。 该团队还发现这两类材料具有明显的力致变色现象。为了进一步研究分子发光特征，该团队与吉林大学王凯教授团队合作揭示了分子的可逆压致变色性质。随着压力由0 GPa增加到10.9 GPa，R-DOBP粉末由暖白光变为近红外发光；随着高压的释放，光致发光由近红外恢复到暖白色，这种可逆的过程宛如分子在“呼吸”。R-HDOBP也有类似的现象，但其光谱变化则保持在近红外区（图3）。 图4 (a) 旋涂型器件结构，(b) 电致光谱，(c) 外量子效率比较。 结合材料良好的溶解性和成膜性以及聚集诱导发光性质，该团队采用旋涂法制备了非掺杂旋涂型OLED（图4）。虽然基于R-DOBP和R-HDOBP的器件外量子效率仅为1.9%和0.7%的外量子效率，但其三线态激子反向系间窜越特征使得激子利用率分别高达86%和39%，远高于传统荧光材料，这是目前非掺杂型纯有机近红外OLED最好结果之一。这类材料独特的性质有望在显示、成像、传感等领域得到进一步应用。 论文信息 Tetracoordinate Boron-Based Multifunctional Chiral Thermally Activated Delayed Fluorescence Emitters Ling Zhou, Fan Ni, Nan Li, Kai Wang, Guohua Xie, Chuluo Yang 文章的共同第一作者是武汉大学的硕士生周玲和合肥工业大学的倪凡副研究员。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203844
