第一作者：ong>Yiqiang Jiang;Yunjin Sung
通讯作者：Zhenyu Sun;Yousung Jung;Xinyi Tan通讯单位：北京化工大学；韩国科学技术高级研究所(KAIST)；北京理工大学 设计高效的非贵金属催化剂用于CO2加氢制燃料和化学品是一个需要但也是一个挑战。本文报道了具有MoN3（吡咯）部分的单Mo原子在500℃和0.069MPa的H2分压下，Mo原子位能显著提高CO2吸附和加氢合成CO的选择性，达到近100%,CO2转化率达到46.3%,优于MoOx颗粒、大多数Mo基材料和许多其他金属催化剂。通过计算原子分散的MON3有利于促进CO2活化，并通过直接解离路径将CO2还原为CO*。 当金属质量负载为2.5%时，85%的Mo物体为单原子。XAFS结果表明，Mo倾向于形成Mo-N3配位结构。即使在Mo含量高达7.1%时，大部分Mo仍均匀分布在载体上。 CO生成过程的最高过渡态能量为0.82eV，远低于CH4生成过程的最高过渡态能量(2.16eV)，占CO产率的主导地位。Mo/NC催化性能的提高是由于Mo/NC中缺乏原子系统而使CO容易解吸。得到的 Mo/NC 催化剂即使在连续反应 68 小时后仍能保持超过 90% 的 CO 选择性，而不会降低 CO2 的转化率。这一发现为构建高效、高选择性和高稳定性的单原子非贵金属反向水煤气变换催化剂提供了一条有希望的途径。
图1. (A)四种可能的Mo/NC结构。棕色、灰色和紫色球体分别代表碳、氮和钼原子。红色和蓝色圆圈分别表示吡咯氮和吡啶氮。(B)本工作提出的反应机理方案。*表示表面吸附质。
图2. (A) RWGS 反应及其副反应在 573.15 K 下的自由能图和 RWGS 路径的优化结构。棕色、灰色和紫色球体分别代表碳、氮和钼原子。(B)Mo/NC上CO解吸和CO*解离的自由能变化。
图3. (A) 所制备的具有不同 Mo 负载量的 Mo/NC 与未添加 Mo 前体的裸 NC 的 XRD 图谱。 (B) Mo 3d 和 (C) 2.5% Mo/NC 的N 1s XPS 光谱。 (D) 2.5% Mo/NC 的 N2 吸附/解吸等温线。 (E) 2.5% Mo/NC 和商业 Mo2C 的 CO2 吸附等温线。
图4. (A) 2.5% Mo/NC 和 7.1% Mo/NC 的 Mo K 边缘 XANES 光谱，以及作为参考标准的 MoO2、MoO3、Mo2C 和 Mo 箔的光谱。 (B) 2.5% Mo/NC 和 7.1% Mo/NC 的 R 空间中的 Mo K 边傅里叶变换 EXAFS 光谱。插图显示了 k 空间中的 k3 加权 EXAFS 信号。 (C) 2.5% Mo/NC 和 7.1% Mo/NC 的 k3 加权 EXAFS 数据的小波变换。
图5. (A) 2.5% Mo/NC 的低倍 STEM 图像。 (B) 单个 2.5% Mo/NC 薄片的 STEM 图像和 (C) O、(D) Mo、(E) N 和 (F) C 的相应元素图。(G-J) 2.5% Mo/NC 的HAADF-STEM 图像。 (K) (J) 中以黄色和红色标记的矩形区域的放大图。 (L) 7.1% Mo/NC 的 HAADF-STEM 图像。 (G)、(H) 和 (L) 中的插图分别显示了图像 (H) 的相应快速傅里叶变换 (FFT) 和图像 (I) 和 (L) 中 Mo 对象的大小分布直方图。 为了引导视线，（I）中显示的一些Mo原子用黄色虚线圆圈注释。
图6. Mo/NC 上 CO2 加氢的催化结果。 (A) 2.5% Mo/NC (500 °C, 0.069 MPa H2 分压, 8000 mL gcat. -1 h-1, H2/CO2/N2 体积比 = 69/23/8) 的长期催化测试。不同 (B) 温度下 2.5% Mo/NC 的 CO2 转化率和产量分布（0.069 MPa H2 分压，8000 mL gcat. -1 h-1，H2/CO2/N2 体积比 = 69/23/8）和（C) 空间速度（500 °C，0.069 MPa H2 分压，H2/CO2/N2 体积比 = 69/23/8）。 (D) Mo/NC 催化剂的 TOF 和产量分布与 Mo 负载的关系（500 °C，0.069 MPa H2 分压，8000 mL gcat. -1 h-1，H2/CO2/N2 体积比 = 69/23/8。 (E) 不同钼基材料与其他金属催化剂的性能比较。 (F) 反应前后2.5% Mo/NC的XRD 图案。 (G) 反应后 2.5% Mo/NC 的 HAADF-STEM 图像。
图7. 从微动力学模型预测的 CO 选择性和 CO2 转化率。Jiang Y, Sung Y, Choi C, et al. Single‐Atom Molybdenum–N3 Sites for Selective Hydrogenation of CO2 to CO. Angewandte Chemie International Edition, 2022. https://doi.org/10.1002/anie.202203836.
