次卤酸对烯烃的加成，生成邻卤醇，其反应本质及选择性相同与卤素加成反应。卤素正离子首先对烯烃的双键作亲电进攻，生成桥卤三元环过渡态，然后，水分子或羟基对其亲核进攻，得到邻卤醇。按照马氏规则，卤素加成在双键的取代基较少的一端。

应用次卤酸酯（ROX）作为卤化剂，其机理相同于次卤酸的反映，但是可在非水溶液中进行反应。根据溶剂的亲核基团不同，可生成相应的-卤醇β衍生物。

反应实例

在剧烈搅拌和冷却至0.deg.-5.deg.C下，在6小时内将150 g氯引入182 g顺-1,4-二羟基-2-丁烯和288 g结晶苏打（Na2CO3*10H2O）溶液中。。将混合物搅拌一小时，在50℃-55℃的真空下浓缩，并用0.6L乙醇稀释。。静置过夜后，将混合物从氯化钠中过滤出来，并用乙醇彻底清洗。将溶液和滤液浓缩，得到3-氯-1,2,4-丁三醇作为黄色油。收率：272g（理论值的97%）3-氯-1,2,4-丁三醇。

【Patent; SheringAktiengesellschaft; Publ.: US4570007 A1 (1986/02/11), Appl.: US1985-722088(1985/04/11).】

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