CdTe幻数团簇MSC-448异构化成MSC-488的路径研究

四川大学黄文教授和余睽教授研究团队发现，胶体半导体碲化镉（CdTe）幻数团簇MSC-448向MSC-488的异构化，存在着直接（Pathway 1）和间接（Pathway 2）两条路径。MSC-448和MSC-488的紫外吸收峰位分别在448 nm和488 nm，MSC-448向MSC-488的异构化紫外吸收峰的红移具备连续（Pattern 1）和非连续（Pattern 2）特性。路径1是分子内的结构转化，其反应活化能较高。路径2是分子间反应，其反应活化能较低。该基础科学研究，揭示了醇（ROH）配体在幻数团簇异构化路径中的调控作用，挑战了领域的长期认知，即幻数团簇的转化只有非连续的光谱红移，并且该红移是幻数团簇质量增加的结果。该研究将促使领域重新思考已报道的幻数团簇转化的表观现象和内在机理。

胶体半导体量子点（QD）的反应成核前的诱导期（IP），有单体（Mo）、碎片（Fr），和一种特殊的反应中间体的生成。[1-3]该反应中间体是幻数团簇MSC的前驱化合物（PC），通常无法被吸收光谱观察到，能异构化生成幻数团簇MSC。量子点QD与幻数团簇MSC具有不同的吸收光谱；随反应的进行，其吸收光谱的演化模式也不同。量子点QD因质量增加/尺寸增大，QD能带逐渐减小（即量子限域效应），QD的吸收光谱的红移是连续。幻数团簇的吸收峰的红移是不连续。领域认为，团簇融合、团簇堆积、或四面体团簇的某一面的质量增加等因素，是幻数团簇的吸收峰红移的原因。

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图1. CdTe MSC-448到MSC-488的直接和间接的异构化路径模型及对应的特征演化光谱。在紫外吸收光谱中，直接异构化路径1（Pathway 1）的吸收峰的红移是连续的，间接异构化路径2（Pathway 2）的吸收峰的红移是不连续的。路径2是通过MSC各自的前驱化合物PC协助实现的。

研究团队利用碲化镉（CdTe）量子点QD的诱导期样品（有PC-OLA和Mo/Fr-OLA）（OLA 油胺），将样品加入含有醇（HOR）的甲苯分散剂中，在室温实现了MSC-448向MSC-488的异构化转化（图1a）。MSC-448先形成，再经由不同的路径异构化生成MSC-488。通过原位吸收光谱的实时监测，首次观察到在幻数团簇转化时的连续（Pattern 1）与非连续（Pattern 2）红移现象，提出了幻数团簇异构化的直接（Pathway 1）与间接（Pathway 1）路径。当醇量较少时（图1b），异构化通过路径1（Pathway 1，1a-1c）实现。当醇量较高时（图1c），异构化通过路径2（Pathway 2，2a-2e）实现。研究团队提出了对应的异构化反应方程如下：

PC-OLA + HOR → PC-448-OLA/OR (1a)

PC-448-OLA/OR → MSC-448-OLA/OR (1b)

MSC-448-OLA/OR → MSC-488-OLA/OR (1c)

PC-OLA + HOR → PC-448-OLA/OR (2a)

Mo/Fr-OLA + HOR → Mo/Fr-OR (2b)

PC-448-OLA/OR → MSC-448-OLA/OR (2c)

PC-448-OLA/OR + Mo/Fr-OR → PC-488-OLA/OR + Mo/Fr-OR (2d)

PC-488-OLA/OR → MSC-488-OLA/OR (2e)

在同一分散体系中，两条异构化路径往往并存，路径2先于路径1发生（图2b）。路径2消耗分散体系中的醇；当醇量降低后，异构化转为路径1进行。增加诱导期样品（图2a）或醇量（图2c），能够有效地调控幻数团簇的异构化路径。令人惊喜的是，醇的加入可以把路径1改变到路径2（图3）。路径1具有相对较高的反应活化能。当温度升高时，路径2会转为路径1（图4）。

图2. 醇量调控MSC-448异构化生成MSC-488的路径。诱导期样品浓度较高 (a)，路径1；醇量较高 (c)，路径2；适中的浓度条件 (b)，路径1发生在路径2之后。

图3. 醇的加入调控的异构化路径1到路径2。将诱导期样品加入含有少量醇的分散体系中，MSC-448向MSC-488的异构化主要经过路径1，在120分钟内吸收峰位连续红移至468 nm (a)。在异构化路径1的过程中向分散体系中加入额外的醇，吸收峰位迅速退回448 nm，生成的团簇中间体迅速恢复为MSC-448，MSC-448再通过路径2异构化成MSC-488 (b)。