中国科学技术陈维和电子科技大学夏川等人报道在电化学CO2还原过程中通过原位还原Cu2SnS3和CuS预催化剂，揭示硫化铜锡催化剂重构以及动态还原和相变过程。此外在流动池反应器中，重构的催化剂在-241 mA cm-2（-669.4 A g−1)的部分电流密度下以124889.9 μmol mg-1 h-1的生产率实现出色的电化学CO2到甲酸盐的转化率，并且具有96.4%的高法拉第效率。on>
DFT计算研究原位重构S-CuSn催化剂上CO2转化为甲酸盐的催化机理。模拟三种催化剂模型，包括S/Sn共掺杂CuSn合金、S掺杂Cu和S掺杂Sn（分别表示为S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。首先计算从CO2形成HCOOH和CO以及从H2O形成H2的吉布斯自由能。在S-CuSn表面，首先需要激活CO2分子，对应生成CO2*的吉布斯自由能为0.14eV；然后，CO2*捕获质子/电子对或吸附的H中间体，形成自由能为-0.14eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO2*在热力学中自发形成。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能为0.31eV，高于CO2*和OCHO*以及HCOOH*的脱附生成HCOOH的吉布斯自由能(-0.97eV)，表明来自OCHO*的HCOOH*形成是S-CuSn表面CO2到HCOOH转化的速率限制步骤。
另外，DFT计算CO和H2反应路径的速率限制步骤分别为CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相应吉布斯自由能分别为1.38和0.37eV。结果表明，CO2向HCOOH转化的速率确定步骤的能垒低于CO和H2反应路径的能垒，表明在S-CuSn表面上HCOOH路径在能量上有利。对于S-Cu催化剂结构，从活性H2O(H2O*)形成H*的势能限制步骤低于CO2到HCOOH(HCOOH*)和-CO（CO的解吸）转化的势能限制步骤，表明在CO2RR过程中，S-Cu表面H2O解离的高活性以及HCOOH的低选择性。此外，对于S-Sn的结构，OCHO*形成的吉布斯自由能与S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能显著低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上实现CO2到CO的转化和HER，从而促进S-CuSn催化剂上HCOOH的产生。进一步计算S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的不同电荷密度，以进一步阐明吸附中间体和催化剂之间相互作用的机制。S-CuSn显示吸附的OCHO*可以明显诱导电荷转移和S-CuSn表面明显的电荷积累，进一步导致界面处的电荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之间的强电荷相互作用，表明OCHO*的高活性以及增强的HCOOH*形成。进一步研究S-CuSn催化剂的电荷分布。S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间的强电荷相互作用，表明S和CuSn之间的界面处的电荷转移和再分布，这不仅加速S-CuSn中S、Cu和Sn原子之间的电荷转移，而且提高OCHO*与质子/电子对反应或吸附H*进一步生成HCOOH的活性。Ke Li, Jingwen Xu. et al. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfde Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 9922−9932https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02627
