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Angew. Chem. :DNA组装的高阶杂化手性超结构中复杂的多尺度手性演化

发展新型纳米粒子-生色团杂化手性结构,有望开辟有机-无机杂化手性物质在光学、催化、生物等领域的创新应用。操控有机生色团在单个纳米粒子或纳米粒子超结构表面的自组装,可为深刻理解有机和无机结构单元之间复杂的手性相互作用提供绝佳范式。高阶杂化超结构可以使人们直接观察来自不同机制的多尺度手性的演化现象。但迄今为止,控制有机生色团和无机纳米粒子的高阶自组装仍然是一个巨大的实验挑战。


近日,东华大学的兰祥课题组与美国亚利桑那州立大学的颜灏教授、美国俄亥俄大学的Alexander O. Govorov教授、武汉工程大学的胡华天博士合作,通过DNA折纸术创制了一种典型的有机-无机杂化手性超结构,即分子聚集体和金属纳米粒子的一维链状杂化超结构,该超结构展示出复杂的多尺度手性演化机制,包括全局结构手性、诱导等离激元手性和激子耦合手性。

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作者展示了DNA折纸术的多功能性,DNA折纸空腔体既可以内嵌金属纳米粒子,并可通过特定“链接”序列自组装生成纳米粒子的一维链状超结构,还可以嵌入K21染料分子形成具有螺旋超分子结构的J-聚集体。他们研究了DNA空腔体和金@银核-壳纳米粒子的杂化结构(CavAu@Ag)及其一维链状超结构(ChnAu@Ag)的圆二色光谱,发现随着银壳沉积厚度不断增加,K21分子J-聚集体的圆二色光谱的谱形在单颗粒杂化结构和一维链状杂化超结构两个水平上都被显著重构,由峰-谷双特征谱线逐渐转变为单峰谱线;可能由于管状DNA折纸的介稳扭曲,一维链状杂化超结构表现出全局结构手性,并且伴随K21分子形成J-聚集体呈现出结构手性和激子耦合手性叠加的特征,形成在特定波段尖锐化的圆二色光谱线形。

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作者所构建的一维链状杂化超结构展示出多尺度手性演化机制,其中涉及三种不同类型的基本相互作用,即等离激元耦合、激子耦合和等离激元-激子耦合。当前的理论研究进展,如基于量子力学方法和半经典方法可对亚纳米尺度和纳米尺度的等离激元-激子耦合效应分别进行相应解释。该工作报道的一维链状杂化超结构表现出跨尺度的手性相互作用和多重手性机制,对现有的理论模型提出新的挑战,其中包括如何准确描述这一多尺度杂化体系中的多分子耦合效应、分子取向的影响以及不同尺度效应的适用边界等。因此该工作提供了一个典型的实验模型,将进一步促进多尺度复杂计算相关研究。

文信息

Unraveling the Complex Chirality Evolution in DNA-Assembled High-Order, Hybrid Chiroplasmonic Superstructures from Multi-Scale Chirality Mechanisms

Yongqing Yuan, Huacheng Li, Hao Yang, Cong Han, Prof. Huatian Hu, Prof. Dr. Alexander O. Govorov, Prof. Hao Yan, Prof. Xiang Lan


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210730




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