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ChemElectroChem:水/甲苯微界面离子体的离散事件

中山大学邓海强课题组此前与合作者们使用微型液/液界面结合生成–测量模式的单颗粒电化学(single-entity electrochemistry, SEE),意外发现了离子体(ionosome,见J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7671-7680):由离子双电层包裹的纳米水团簇。离子体属于一种新型油包水型(water-in-oil, w/o)纳米乳液,本质上,每个离子体都是纳米级的球形极化液/液界面。但其形成区别于以离子或非离子表面活性剂作为乳化剂的经典乳化过程,其通过电化学极化自组装形成及单颗粒级原位测量的原理如图1所示。离子体的电化学生成:通过电化学极化(施加足够正的偏置电压,水相vs.油相)驱使水合阳离子如Li+进入互不相溶的油相,在油相生成拮抗盐(由相对较大的有机离子和较小的无机抗衡离子(counterion)组成)如LiTB(图2);有机离子TB被油相溶剂化,而无机抗衡离子Li+被水溶剂化,Li+与TB由于静电引力形成跨过水/油界面的双电层。油相的水分子有两个来源:1)原本溶于油相的水分子,2)在电场作用下水合阳离子从水相拖曳进入油相的水分子。因此,选择性溶剂化+库伦静电引力共同构成了通过电化学极化形成离子体的基本原理。离子体的电化学原位单颗粒测量:不久之后,反转偏置电压,能够观察到一个接一个的负离子电流尖峰,这是由于液/液界面油侧的离子体的碰撞和融合以及从每个离子体释放出的水合阳离子(转移入水相)造成的。



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图1. 电化学极化形成的Li+-离子体(未按比例)示意图及其随后与甲苯/水微界面的碰撞/融合,导致水合Li+释放到水相中。i–t轨迹记录了单次碰撞/融合事件的向下电流尖峰。

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图2. 拮抗盐–LiTB的分子结构。

在以往发现离子体的工作中,邓海强与合作者们发现:离子体的自组装需要有机溶剂具有(1)较低介电常数和(2)较低水溶性。那么同时具有极低介电常数(ε = 2.38)和低水溶性的非极性芳香烃如甲苯是否可以观察到离子体的单颗粒电化学行为?甲苯等低介电常数溶剂的高电阻极大地限制了在水/甲苯界面对各种感兴趣的离子分析物的电化学研究。这一事实导致水/甲苯界面电化学的相关文献很少。


在本工作中,作者合成了一种亲油/疏水性离子液体–四(十二烷基)四(五氟苯基)硼酸铵(tetradodecylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, TDDATB),发现其在甲苯中具有高的溶解度和电离度。作者证明以20 mM TDDATB为支持电解质的甲苯溶液,与水相电解质如10 mM氯化锂水溶液形成较宽的电位窗(约0.9 V),并且实现了电化学生成和原位测量Li+-离子体(见图1)。作者通过拮抗盐在两相分布的化学极化证明了离子体的离子双层结构。他们运用单颗粒电化学揭示了不同烷基链长度和不同浓度的季铵阳离子对Li+-离子体的促进作用,为离子体的作用机制提供了新见解。最后,Li+-离子体与极化微界面的融合遵循整体电解模型。


离子体的发现提供了一个可替代和通用的新型乳化策略。作者通过该工作证明了离子体的普遍性:用于通过电化学或化学极化分散自发产生的离子体的可用有机溶剂已从三氟甲苯和1,2-二氯代苯扩展到甲苯。这项工作促进了胶体科学、液/液界面电化学和单颗粒电化学的进步。

文信息

Discrete Events of Ionosomes at the Water/Toluene Micro-Interface

Jingyan Zhang, Linhan Huang, Taoxiong Fang, Feng Du, Dr. Zhipeng Xiang, Jingcheng Zhang, Prof. Dr. Ran Chen, Prof. Dr. Pekka Peljo, Prof. Dr. Gangfeng Ouyang, Prof. Dr. Haiqiang Deng


ChemElectroChem

DOI: 10.1002/celc.202200624




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