氧气驱动！黄铁矿仿酶催化实现甲烷到甲醇的高效转化

第一作者：凌灿灿

通讯作者：李美琪李浩张礼知

通讯单位：上海交通大学，华中师范大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63087-w

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近日，上海交通大学张礼知教授团队于《Nature Communications》发表重要研究，创新性实现温和条件下氧气（O2）驱动的高自旋铁氧物种（FeIV=O）可控合成。该工作受自然甲烷单加氧酶（sMMO）双铁活性中心启发，通过原子级修饰黄铁矿（FeS₂）表面，精准移除桥连硫原子构建双≡Feᴵᴵ…Feᴵᴵ≡活性位点。这种有意思的结构可有效吸附O2形成≡Fe−O−O−Fe≡中间体，触发O−O键解离并原位生成高自旋（S=2）表面Feᴵⱽ=O物种。理论计算表明，Feᴵⱽ=O的不对称配位构型显著降低晶体场分裂能，促使未成对电子占据高能d轨道，赋予其优异的反应活性。在常温常压下，该物种通过氧转移机制高效催化甲烷（CH4）制甲醇（CH3OH），性能超越多数O₂驱动体系并媲美H₂O₂体系。这项研究不仅为高自旋铁氧物种的绿色合成提供了新途径，更揭示了金属自旋态调控在非酶甲烷活化中的关键作用。

背景介绍

CH4作为天然气主要成分，兼具温室效应缓解与高值化学品合成的双重潜力，但其温和条件下选择性氧化仍是重大挑战。这是因为CH4高度稳定的四面体结构迫使现有活化体系普遍采用发烟硫酸、一氧化二氮等强氧化剂，显著增加环境负担和工艺成本。O₂作为最经济绿色的氧化剂，却因其三重态属性与单重态CH4间的自旋禁阻，通常需高温才能克服反应能垒。自然界中可溶性甲烷单加氧酶（sMMO）通过双铁(II)活性中心在常温下高效活化O₂生成高自旋Feᴵⱽ=O物种（图1a）。尽管研究者通过合成非血红素双铁配合物或在沸石、MOF上固载双铁位点模拟sMMO，这些人造体系使用O₂时往往产生中等自旋态Feᴵⱽ=O，并且反应活性较酶催化高自旋态铁氧物种存在显著差距。因此，开发新型载体平台实现高自旋铁氧物种可控合成，是突破非酶甲烷催化转化瓶颈的关键路径。

图1、O₂在sMMO和FeS2表面双Fe中心的吸附和活化示意图。

本文亮点

针对非酶体系难以在O₂驱动下稳定生成高自旋铁氧物种的挑战，本研究创新性开发硫缺陷工程黄铁矿催化剂（Fe…Fe@FeS₂），实现仿酶级高自旋Feᴵⱽ=O（S=2）的可控合成与甲烷常温转化。重要突破包括：（1）精准移除FeS₂(001)面桥接硫原子，构筑无空间位阻≡Feᴵᴵ…Feᴵᴵ≡双活性中心，消除硫原子对O₂吸附的空间阻碍（图1b）；（2）活性≡Feᴵᴵ…Feᴵᴵ≡位点通过吸附O2形成桥连≡Fe−O−O−Fe≡中间体，促进O−O键解离生成稳定的高自旋Feᴵⱽ=O；（3）在常温常压O₂驱动下实现87.0%甲醇选择性及27.4 h⁻¹的转化频率。这项研究通过自旋态调控破解非酶体系高活性铁氧物种合成难题，有机会为低碳烷烃绿色转化提供新范式。

图文解析

Fe…Fe@FeS₂表面O2活化和高自旋FeIV=O生成的理论研究

图2、Fe…Fe@FeS₂表面电子结构及O2活化生成高自旋FeIV=O的理论观点

理论计算表明，热力学稳定的FeS2(001)表面五配位≡Fe²⁺具有四方锥构型，强硫配体场致3d电子成对排布呈低自旋态（S=0）。通过移除桥接S原子形成间距3.52 Å的四配位双铁位点≡Feᴵᴵ⋯Feᴵᴵ≡，其扭曲四面体构型促使电子重排为(dz²)²(dx²-y²)²(dxy)¹(dxz)¹，实现中自旋态（S=1）转变。该重构位点可以稳定结合O₂形成≡Fe−O−O−Fe≡中间体，向O₂的π*轨道转移0.82e电子的同时使O−O键从1.21 Å延伸至1.48 Å，引发无能垒解离生成Feᴵⱽ=O物种。有意思的是，这种三角双锥配位降低了Fe的晶体场分裂能，使电子排布(dx²-y²)¹(dxy)¹(dyz)¹(dxz)¹形成高自旋态（S=2），并且未占据dz²轨道赋予其优异的C−H键活化能力。

Fe…Fe@FeS₂催化剂的合成与表征

图3、Fe…Fe@FeS2的系统表征。

采用水热法合成立方黄铁矿（FeS2），经真空热处理法在其(001)晶面精准构筑双≡Feᴵᴵ⋯Feᴵᴵ≡活性位点（Fe…Fe@FeS₂）。XRD证实样品保持纯相黄铁矿结构（PDF#42-1340），说明表面硫原子移除未改变体相结构。HRTEM表征显示Fe…Fe@FeS₂暴露{001}晶面，其晶格模糊化预示硫空位形成。HAADF-STEM与EELS图谱直观观测到表面硫原子缺失：原子分辨率线扫描测得Fe原子间距从3.66 Å缩至3.55 Å（理论值3.52 Å），确证桥连硫原子移除构建双位点。磁性测试揭示有效磁矩从0.32 μB（FeS₂）增至2.38 μB（Fe…Fe@FeS₂），证实五配位≡Fe²⁺从低自旋态（S=0）向四配位双≡Feᴵᴵ⋯Feᴵᴵ≡中自旋态（S=1）转变。XPS结合能负移、g=2.0026 EPR信号及拉曼红移共同揭示硫空位诱导电子局域化。XANES中Fe K吸收值减少及EXAFS拟合Fe-S配位数从5.45降至4.38，均与四配位模型吻合。H₂S-TPD在240°C出现空位特异性脱附峰，巯基乙酸FTIR中S-H键信号消失现象共同验证双位点≡Feᴵᴵ⋯Feᴵᴵ≡的反应活性。

高自旋表面FeIV=O活化CH4的机理研究

图4、高自旋FeIV=O活化CH4的机理研究。

TPD谱图在375°C处呈现O₂解离特征峰，¹⁶O₂/¹⁸O₂同位素交换实验显示Fe…Fe@FeS₂表面¹⁶O¹⁸O重组信号显著增强，证实双≡Feᴵᴵ⋯Feᴵᴵ≡位点触发O₂自发解离。低温EPR检测到归属为•O₃⁻物种的g值各向异性信号，证实O₂还原解离产生瞬态•O⁻自由基。该自由基与Fe位点结合形成Feᴵⱽ=O，其穆斯堡尔谱特征双峰（δ=0.04 mm/s, |ΔEQ|=1.20 mm/s）结合磁化率测试结果确证高自旋态（S=2）。原位FTIR揭示关键反应路径：1150 cm⁻¹处≡Fe−O−O−Fe≡中间体特征峰与840 cm⁻¹处Feᴵⱽ=O振动峰同步出现，伴随1020 cm⁻¹处*OCH₃的C−O伸缩振动，证实高自旋Feᴵⱽ=O通过氧转移机制将CH₄直接氧化为CH₃OH（Feᴵⱽ=O + CH₄ → Feᴵᴵ + CH₃OH）。

选择性氧化甲烷到甲醇

图5、Fe…Fe@FeS2/O2体系选择性氧化CH4性能及机理探究。

在常温常压（25°C, 1 bar）条件下，Fe…Fe@FeS₂于水相体系实现CH₄氧化，其中CH3OH选择性接近60.8%，产率达0.71 μmol h⁻¹。采用全氟己烷/水二元溶剂体系优化传质后，CH3OH选择性提升至87.0%，转化频率达27.4 h⁻¹，性能超越多数O₂驱动体系甚至媲美部分H₂O₂基准系统。动力学分析显示O₂反应级数（0.77）显著高于CH₄（0.31），说明O₂活化是速率控制步骤。催化剂经离心-热处理后可多次循环使用，展现良好的稳定性。¹³CH₄/O₂反应生成¹³CH₃OH、CH₄/¹⁸O₂反应生成CH₃¹⁸OH的同位素示踪结果确证产物碳/氧源分别来自CH₄与O₂。EPR检测到归属于*DMPO-•CH₃加合物的特征信号，证实高自旋Feᴵⱽ=O活化C−H键生成甲基自由基。理论计算揭示原子尺度路径：CH₄沿Fe−O轴线性吸附，通过CH₃-H⋯O=Feᴵⱽ相互作用使C−H键从1.09 Å延伸至1.31 Å；随后经能垒仅0.09 eV的氢夺取/氧转移过程生成产物CH₃OH。

总结与展望

本研究成功构建硫空位工程化黄铁矿（Fe…Fe@FeS₂），通过精准移除桥连硫原子构筑双≡Feᴵᴵ⋯Feᴵᴵ≡位点，突破性实现O₂驱动的高自旋Feᴵⱽ=O仿酶合成。该活性位点经≡Fe−O−O−Fe≡中间体触发O−O键解离，其不对称三角双锥配位降低晶体场分裂能，促使未成对电子占据高能d轨道，赋予Feᴵⱽ=O物种优异的C−H键活化能力；并且在常温常压条件下实现甲烷高效转化，TOF达27.4 h⁻¹，甲醇选择性接近87.0%，性能显著优于多数O₂驱动体系并媲美H₂O₂基准。这项研究不仅发展了高活性铁氧物种合成新方法，更有望为非酶催化低碳烷烃定向转化提供理论支撑与材料平台。

张礼知教授团队Nat. Commun.：氧气驱动！黄铁矿仿酶催化实现甲烷到甲醇的高效转化

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