金属有机框架（MOFs）是驱动甲烷选择性氧化制甲醇的理想平台，但如何精准调控其电子结构以促进电荷分离、强化活性位点对关键中间体的吸附并提升整体反应效率，仍是亟待攻克的瓶颈。

在本文中，作者开发了一种新型铁基金属有机框架（MOF）催化剂，通过引入氨基配体诱导Fe²⁺位点的Jahn-Teller畸变，使得Fe²⁺位点呈现电子密度丰富且构型扭曲的特点，能够有效分解Pd纳米颗粒原位合成的H₂O₂，从而降低了CH₄活化的能量障碍，实现了高达14.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹的甲醇产率和98.6%的选择性。显著增强了该催化剂在温和条件下氧化甲烷（CH₄）为甲醇的性能。

机理和密度泛函理论（DFT）揭示了Pd@M88−2NH₂中NH₂功能化诱导 FeO₆八面体发生 Jahn–Teller 畸变，打破 d 轨道简并并增强 Fe²⁺ 的电子富集，使其更易向 H₂O₂提供电子生成 ·OH。这一几何与电子结构重构降低了 CH₄活化和 H₂O₂分解能垒，最终显著提升了CH₄部分氧化成 CH₃OH 的转化效率。

图1 Pd@M88-2NH₂的合成与表征。 (a) Pd@M88-2NH₂的合成方案、M88-2NH₂、M88 和M88 的 XRD 模拟图谱。 (c) M88-2NH₂、M88-NH₂和 M88 的傅立叶变换红外光谱。 (d，e) Pd@M88-2NH₂的 HRTEM 图像。 (f) Pd/M88-2NH₂的 HRTEM 图像。

图2. Pd@M88-2NH₂ 的几何结构。(a) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 的傅里叶变换EXAFS 光谱，以 Fe₂O₃、FeO 和 Fe金属片为参比。(b) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 以 Fe₂O₃和 FeO 为参比的傅里叶变换EXAFS 光谱。(c) Pd@M88-2NH₂、 (d) Pd@M88-NH₂和 (e) Pd@M88的EXAFS 光谱拟合曲线。(f) Pd@M88-2NH₂、(g) Pd@M88-NH₂和(h) Pd@M88的EXAFS 光谱结构模型拟合。(Fe，黄色；O，红色；H，白色；C，棕色）。

图3. Pd@M88-2NH₂ 的电子构型。(a) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88的归一化Fe K边XANES谱图（以Fe₂O₃、FeO和Fe金属片作为参照）。(b)基于Fe K边XANES分析的Pd@M88-2NH₂平均氧化态。(c) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱。(d) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88的Fe 2p XPS谱图。(e) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和Pd@M88中的离子强度。(f) N 浓度与平均电密度的相关性。 (g)氨基官能化诱导的 Fe-O 结构中的 Jahn-Teller 畸变描述图。

图4. CH₄在Pd@M88-2NH₂上的部分氧化。在 (a) 不同钯负载的催化剂 (b) Pd@M88-2NH₂ , Pd@M88-NH₂,和Pd@M88的CH₃OH产量和选择性。(c) ¹³CH₄部分氧化反应生成的 ¹³CH₃OH 的气相色谱-质谱（上部）和 ¹³C NMR 图谱（下部）。 (d) Pd@M88-2NH₂、Pd@MIL-53(Al) 和 Pd@M88-2NH₂上的 CH₃OH 产率（左图）和反应后的 H₂O₂量（右图）。 (e) Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 上的 H₂O₂转化率。 (f) Fe平均氧化态与Fe平均电子密度对H₂O₂转化率的相关性。(g）CH₃OH 生产率的增益因子对H₂O₂转化率相关性。(h) 与文献结果在 H₂O₂增益因子、CH₃OH产率和选择性方面的比较。误差条表示三次实验测量的标准偏差。

图5. CH₄ 部分氧化的反应机制。(a) 不同反应条件下 Pd@M88-2NH₂的 DMPO-·OH 和 DMPO-·CH₃的 EPR 信号。(b) 7-羟基香豆素在 Pd@M88-2NH₂、Pd@M88-NH₂和 Pd@M88 上的PL强度。(d) DFT 计算的 Pd@M88-2NH₂和 Pd@M88 上 CH₄部分氧化反应途径的相对自由能变化，包括 H₂O₂分解、CH₄活化和CH₃OH 生成。

图6. Jahn-Teller畸变促进反应活性的探究。(a) Pd@M88-2NH₂和 Pd@M88 中 Fe位点的静电位势图。(b) Pd@M88-2NH₂和 Pd@M88 中 Fe 和 H₂O₂之间的电子转移。(c) Pd@M88-2NH₂中，Fe-O 八面体中Jahn–Teller畸变。(d) Pd@M88-2NH₂中Fe-O₍₆₎的分子轨道分析。(e)Pd@M88-2NH₂中O 2p和Fe 3d 轨道的投影状态密度（PDOS）分析。 (f) CH₄分别与Pd@M88和Pd@M88-2NH₂ 相互作用的PDOS分析。

Jahn−Teller Distortion in the Amino-Functionalized Metal−organic Framework Promotes CH₄ Partial Oxidation with Enhanced in situ H₂O₂ Utilization Efficiency, JACS.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c09665