第一作者：朱仲帅，王鹏棠，李昊博

通讯作者：段晓光副教授，王少彬教授

通讯单位：阿德莱德大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63117-7 

本研究开发了一种简单且可扩展的策略，实现了不同配位的单金属和多金属单原子催化剂的规模化制备。研究中采用低成本、可回收且环保的NaCl作为模板。通过实验和理论计算发现，NaCl 的温度诱导限制效应及离子解离相变能够精准调控催化剂的三维蜂窝状结构，在较低温度下形成面内 M–N_x（x = 4/6）配位，而当温度高于 NaCl 熔点时则呈现轴向 M–Cl 配位。基于这一策略，研究团队成功构建了一个包含 25 种不同单原子以及五种金属组成的高熵单原子库，结构可按需定制，材料产率在18.3%–50.9%之间。这些单原子在有机废水催化氧化、电催化硝酸盐还原、二氧化碳还原以及氧还原反应中均表现出优异性能，显示出其在环境修复与能源应用领域的巨大潜力。

单原子催化剂（SACs）因其金属原子在载体上的孤立分散，使每个活性位点都可以被精准调控，因此在催化性能上远超传统纳米颗粒催化剂。这类材料不仅能实现最大化金属利用率，还能通过调控每个单原子位点的化学和电子环境，实现水处理、绿色合成以及二氧化碳和硝酸根还原等反应的高效催化。然而，要将SACs应用于实际生产和工业化，仍面临一个核心挑战——如何实现可控、可重复的大规模合成，同时精确调节每个单原子位点的配位环境和形貌。

传统的SACs合成策略主要分为自上而下和自下而上两类：前者通过蚀刻或机械方法释放金属原子再掺入载体缺陷，但很难精确控制缺陷数量和几何结构；后者则在分子或原子尺度组装金属位点，随后热转化形成SACs，但结构可调性和形貌控制仍有限。为了解决这一难题，模板辅助策略被引入，例如SiO₂、PS或MgO等材料，可在一定程度上稳定单原子并控制形貌，但这些模板通常难以精确调控局部配位，并且难以回收，需通过复杂且破坏性的去除工艺，这不仅增加材料合成成本，还可能带来环境风险。因此，开发一种通用且节约成本的合成策略，以同步调控形貌与配位结构来实现SACs大规模生产具有重要价值。

1. 提出一种基于可回收NaCl模板的温控相变方法，实现单原子和多金属SACs的大规模可控合成。

2. 借助NaCl晶格的热限制效应和熔融离子解离，SACs的三维蜂窝状结构和金属配位环境可以被精准控制。低温下，金属原子呈现面内 M–N_x配位；高温熔融时，则形成轴向 M–Cl 配位，这样可实现定制的对称与非对称结构

3. 通过这一策略构建的25种SACs及多金属高熵SACs，在有机废水氧化、电催化硝酸根还原、二氧化碳还原和氧还原反应中表现出出色活性，展示了他们在环境修复和能源转化中的广阔应用前景。

图1. 12px;">铁基单原子催化剂的合成及形貌

我们采用简单的NaCl模板法成功合成了一系列锚定在三维氮掺杂多孔碳网络上的SACs。以Fe为例，将Fe前体、氮源和碳源与NaCl溶解混合、冷冻干燥并在氩气下900 °C退火，NaCl晶格不仅限制了金属原子的迁移，防止聚集，还促进了三维蜂窝状碳网络的形成。酸洗去除NaCl后，得到的Fe单原子均匀分布在碳层上，孔隙开放、无大颗粒。结合各种表征结果显示Fe原子主要以Fe³⁺形式存在，并同时与N和Cl原子配位，形成Cl–Fe–N₄活性位点。这种方法不仅实现了高质量、高均匀性的SAC合成，还可高效回收NaCl模板，兼具可持续性和成本优势。

图2 Fe单原子催化剂的形成机制研究

通过NaCl模板的双重引导，Fe单原子催化剂不仅形成了三维蜂窝状多孔结构，还实现了Fe原子配位的可控演化。低温（300 ℃）下Fe主要与6个氮原子配位（Fe–N₆），中温（500–700 ℃）下转为Fe–N₄结构，而高温（900 ℃）下熔融NaCl促进氯离子迁移，使Fe形成轴向Cl–Fe–N₄活性位点。通过表征，确认了Fe在整个过程中始终保持原子分散，DFT计算进一步验证了温度依赖的配位演化规律。

图3. 不同单原子催化剂的合成

通过NaCl模板，Fe SACs的成功合成被扩展到多种金属，实现了通用性和可扩展性。只需更换金属前体，就可制备覆盖主族、过渡金属和稀土元素的25种SACs，在NaCl引导下均呈现蜂窝状多孔结构。XRD和HAADF-STEM表明所有金属均原子分散，EDS确认C、N、Cl和金属均匀分布。EXAFS分析进一步揭示，代表性样品的金属原子均形成统一的Cl–M–N₄配位结构。各金属SAC的质量产率平均约30.5%，成功实现克级制备，显示了该方法的高效性、可靠性和大规模生产潜力。

图4. 高熵单原子催化剂的合成

此外，我们也成功地拓展了该方法，实现了碳载体上Mn、Fe、Co、Cu和Zn多金属高熵单原子催化剂（HESAC）的成功制备，有效避免了相同或不同金属的聚集。HAADF-STEM、EDS和TEM显示五种金属都均匀分散，三维蜂窝结构完整；XANES和EXAFS确认所有金属位点保持原子分散，并形成统一的Cl–M–N₄配位。该方法还可拓展使用其他碳源、氮源及盐模板，实现不同单原子催化剂的制备，展示了构建多样化、结构明确的单原子和高熵SAC的广泛适用性。

图5. 催化剂的催化应用

新开发的单原子催化剂M₁CNCl展现了出色的催化性能。以Fe₁CNCl为例，其在PMS基类Fenton反应中仅用3分钟即可完全降解药物污染物SMX，速率比无金属催化剂高35倍以上，且优于大多数已报道的SAC和金属纳米颗粒。电子转移机制协同高价铁物种实现非自由基氧化，催化活性在不同pH值、水体类型及共存离子环境中均保持稳定，并可有效去除39种不同污染物。此外，M₁CNCl在电催化反应中同样表现优异，包括硝酸盐还原、二氧化碳还原以及氧还原反应，展现出高电流密度、优异选择性和四电子转化能力，显示出在环境修复与可持续能源转化方面的广泛适用性。

我们开发了一种简单又可扩展的NaCl模板方法，实现了SAC库的大规模制备。通过控制温度，这种方法可以调节SAC的三维蜂窝状结构和金属配位：低温下形成面内 M–N_x配位，高温下生成轴向 M–Cl 配位。制备出的SAC和多金属高熵SAC在有机物氧化以及多种电催化还原反应中都表现出优异活性，展示了它们在水处理和能源转换中的巨大潜力。

朱仲帅，博士毕业于阿德莱德大学，现为阿德莱德大学博士后研究员。以第一/共同第一作者身份在Nat. Water, Nat. Comm, Chem Rev, Adv Mater等期刊上发表SCI论文8篇。主要研究方向为单原子催化剂在高级氧化技术中的应用。

段晓光，现担任阿德莱德大学化学工程学院副教授及化工学科负责人。主要从事高级氧化技术及绿色催化等方面研究。近年来以通讯作者在Chem Rev, Chem Soc Rev, Nat Water, Nat Commun, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Environ Sci Technol, Water Res等期刊发表学术论文360余篇，总引用量超过44000次，h-index为112。先后获得澳大利亚研究理事会DECRA基金（2020-23）、未来学者基金（ARC Future Fellow, 2024-28），Discovery基金等多个项目资助。2018-2021被《澳大利亚人》年度研究报告评为“Top 40科研新星”，并获得澳洲杰出青年科学家奖（Young Tall Poppy Award）, ACS Catalysis青年科学家奖，Environmental Science & Technology (ES&T) James J Morgan 早期职业生涯奖,《麻省理工科技评论》“三十五岁以下科技创新奖“，并于2020-2023年入选科瑞维安高被引学者。现担任Journal of Environmental Chemical Engineering, Biochar等期刊编辑。

王少彬，澳大利亚桂冠学者（ARC Laureate Fellow），先后于1987和1990年获北京大学学士、硕士学位，1998年获澳大利亚昆士兰大学博士学位。曾被科廷大学授予John-Curtin杰出教授等称号，现任职于澳大利亚阿德莱德大学化工学院。主要研究领域和方向为纳米材料研制及在环境和能源转化上的应用，包括废水和废气的光催化处理、含硫氧化物催化降解、氮氧化合物降解、工业固废的转化利用、温室气体存储和转化利用、能源清洁转化和环境污染治理。在Nat Water、Nat Rev Clean Tech、Nat Commun、Chem Rev, Chem Soc Rev, Angew Chem Int Ed、Adv Mater等国际顶级期刊发表学术论文超过700篇，引用超过114,000次，h指数为180。2016-2022年先后入选科睿唯安工程、化学、环境及生态领域全球高被引学者。现担任Applied Catalysis B Environment and Energy, Journal of Colloid Interface Science, Chemical Engineering Journal Advances等国际期刊编辑。