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Angew. Chem. :1D共价有机框架的构筑策略及其结构诱导的荧光增强机制

网状化学旨在将分子构建块组装为具有预期结构的晶体材料,如金属有机和共价有机框架化合物 (MOFs和COFs)。作为由强共价键连接的多孔框架,COFs通常比基于配位键连接的MOFs结构更稳定。然而,与已经广泛研究的各种拓扑MOF结构不同,目前COFs的主要结构仍然局限于二维 (2D) 或三维 (3D) 网络,而一维 (1D) 网络的COFs的构筑则尚未有系统性的研究。同时,COFs的拓扑结构对其应用潜力有很大影响。因此,为了增加COFs拓扑的多样性,关联其结构与性质之间的对应关系,迫切需要掌握一维拓扑结构COFs的设计与合成策略。


在前期研究的基础上,福州大学郭智勇教授与美国得州大学圣安东尼奥分校陈邦林教授合作,通过合理的拓扑设计首次提出了一种系统性构筑一维共价有机框架的方案。在该方案中,通过非线性连接体和合适的高对称顶点组合的策略制备了一系列具有带状结构的1D-COFs (FZU-xxx系列)。这些1D-COFs不仅都具有良好的结晶度,而且均具有较高的比表面积以及与理论结构相吻合的孔径分布。



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此外,与具有相同AIEgens构筑的2D-COFs类似物相比,所有内嵌有AIEgens的1D-COFs均具有更优异的荧光发射性能。为了阐明1D-COFs的发光机制,作者提出了一个新的概念,称为维度诱导旋转限制 (Dimensional Induced Rotation Restriction, DIRR) 效应。在该概念中,由于1D-COFs链之间所呈现的Zig-Zag紧密堆积结构的原因,其在条形框架之间引入了额外的非共价相互作用。基于此,相对于2D-COFs中仅由π-π堆积而带来的框架间相互作用之外,1D-COFs中位于框架结点处的AIEgens由于该额外的限定效应的原因会显著增强其限定分子内旋转 (Restricted Intramolecular Rotation, RIR)效应,从而显著增强1D-COFs的光致发光性能。

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在该工作中,作者较全面和系统性地提出了1D-COFs的构筑策略,同时推测出1D-COFs荧光性能优异的结构性缘由。作为系统设计和构建1D-COFs的首次报道,这项工作可能会为发光COF的研究开辟新的途径,并为COFs自身拓扑结构和性能之间的关联提供一个强有力的实例证明。

文信息

Reticular Synthesis of One-Dimensional Covalent Organic Frameworks with 4-c sql Topology for Enhanced Fluorescence Emission

Ziao Chen, Kai Wang, Yumeng Tang, Dr. Lan Li, Xuening Hu, Mingxi Han, Prof. Zhiyong Guo, Prof. Hongbing Zhan, Prof. Banglin Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213268




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