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Angew. Chem. :铜离子调控双电层诱导富CuF2超薄SEI实现稳定储钠

钠离子电池(SIBs)因资源丰富、价格低等优点成为规模储能领域最具潜力的电池体系之一,部分具有大规模应用潜力的重要正、负极材料正在走向产业化进程。然而,具有长循环性能的高容量负极仍然是一个很大的挑战。其中,CuS、NiS、FeS2等转化型金属硫化物因其丰富的无毒元素而备受关注。然而其循环过程中由于颗粒破碎不断形成厚的固态电解质界面膜(SEI)导致电解液过度消耗和电极的高极化,进而造成负极容量不断损失。因此,高容量负极的SEI设计对于长寿命电池仍是挑战性难题。



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图1. 铜离子调控EDL实现超薄SEI构建示意图

近日,郑州大学陈卫华教授和中科院大连化物所彭章泉教授、北京工业大学闫鹏飞教授等合作,通过Cu+调控的EDL在CuS负极表面实现了超薄SEI(3-4 nm)构建,抑制电解液分解提升CuS负极在钠离子电池中的循环稳定性。铜集流体在NaSO3CF3/二乙二醇二甲醚(DGM)电解液中溶解出微量铜离子。在CuS负极的双电层中,SO3CF3-Cu吸附在电极表面,进一步还原形成富CuF2的SEI。分散的CuF2和含氟化合物具有良好的界面接触,导致超薄稳定的SEI,降低钠离子传输活化能提高扩散速率。修饰的CuS循环7000周容量无衰减。该工作为解决高容量负极材料容量衰减的问题提供了一种新策略。

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图2. CuFG和TiFG循环稳定性,倍率性能,低温和全电池性能

考虑到电解液中直接加入铜离子会和钠金属发生置换反应,影响钠的表面性质,作者采用铜集流体在电极表面引入铜离子的方式。以NaSO3CF3/ DGM作为电解液,CuS纳米颗粒作为钠离子电池负极活性材料,分别与Cu集流体(CuFG)和Ti集流体(TiFG)组装测试电化学性能。CuFG循环400周容量无衰减,然而TiFG的容量保持率仅为26.7%。首周库伦效率分别为94.4%和80.5%。另外CuFG可实现超高的循环稳定性(循环7000周容量无衰减),同时在−50℃下表现出314mAh g−1的高容量。

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图3. 铜集流体溶解微量铜离子相关表征和溶剂化结构稳定性的分子动力学计算

通过亚铜离子试剂分析发现,铜集流体在NaSO3CF3/DGM电解液溶解出微量的Cu+,定量分析其溶解度为 0.07 mmol L−1。核磁分析F谱发生偏移,说明Cu+的溶解与SO3CF3-有关。通过分子动力学模拟,Cu+的溶剂化结构相比于钠离子具有更低的LUMO轨道值,其更容易还原。上述分析表明Cu+的微量溶解会改变电极表面的EDL结构。

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图4. 原位表面拉曼,冷冻电镜,DFT计算表征EDL结构

通过原位电化学表面增强拉曼分析发现在循环过程中CuS的EDL中存在Cu-F化合物,而TiFG的EDL中主要是Na+-DGM分子结构。利用冷冻透镜直观地观察到含有铜化合物的双电层结构,同时DFT计算进一步证明CuS对铜元素具有高的结合能。

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图5 SEI成分、形貌和化学环境表征

通过冷冻透镜表征观察CuS在放电过程中形成了富含CuF2的SEI(3.3 nm),分散的CuF2与其他的含氟化合物具有良好的界面接触,促进这种超薄稳定膜的形成。另外循环1,2,10,以及100周SEI非常稳定,厚度保持在4 nm以内。利用X射线光电子能谱进一步观察到相比于TiFG,CuFG的SEI膜具有明显的Cu-F化学键,与冷冻透镜结果保持。

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图5. 界面阻抗、离子电导率和钠离子传输活化能表征

CuFG 相比于TiFG表现出明显降低的初始电池阻抗,说明其独特的界面EDL特征。在充放电过程中,CuFG一直保持更低的界面阻抗。计算表明CuFG和SEI具有更高的离子电导率和更低的钠离子迁移阻抗,这主要源于SEI的超薄特征,能够降低电池的极化,促进其高容量保持。


这种界面优化策略构建的超薄SEI可扩展到其他电极系统,以构建更好的能量器件,该工作为解决高容量电极容量衰减的固有问题提供了一种新策略。

文信息

Ultrathin CuF2-Rich Solid-Electrolyte Interphase Induced by Cation-Tailored Double Electrical Layer toward Durable Sodium Storage

Keming Song, Xiang Wang, Zhengkun Xie, Zhiwei Zhao, Zhe Fang, Zhengfeng Zhang, Jun Luo, Pengfei Yan, Zhangquan Peng, Weihua Chen*

文章的第一作者是郑州大学化学学院博士研究生宋轲铭。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216450




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