手性多取代环丙烷及其衍生物是许多生物活性分子以及天然产物的重要骨架，常用于一些药物设计中；此外，环丙烷由于其独特的反应性和多样性的转化，在合成化学中广受青睐。近年来，化学家们相继开发了基于金属卡宾对烯烃发生环丙烷化构建多取代环丙烷的方法，其中利用Rh(II), Ru(II), Co(II), Cu(I/II) Fe(II)等手性配合物可以实现不对称环丙烷化；然而，要同时控制三个相邻碳立体中心实现高取代（五或六取代）环丙烷的催化不对称合成仍然是一个重大挑战，文献仅有零星的几例报道。

近日，南方科技大学徐明华教授团队基于低配位态的一价铑卡宾化学的研究，发展了一个高效的Rh(I)/手性双烯配合物催化体系，成功实现了各种多取代烯丙酯重氮化合物的分子内不对称环丙烷化反应，能够以良好的收率和优异的对映选择性得到含双环[3.1.0]结构的五取代环丙烷类化合物。该方法的催化剂用量可以低至0.1 mol%，反应条件温和，操作简便，底物普适性好。

在最优条件下，作者对芳基重氮烯丙酯的适用范围进行考察。针对重氮donor部分连有吸电子、给电子基团时，反应均能获得良好的收率以及对映选择性，而且吡啶、噻吩芳环取代的底物也适用于该体系；其次，与烯基相连的各种取代芳基、稠杂环、烷基底物都能取得优异的结果，尤其是可以通过调节烯烃的顺反，实现相应非对映体的对映选择性制备；另外，作者还尝试了将该催化不对称环丙烷化方法应用于一些具有烯丙醇片段的天然醇，如香叶醇、橙花醇、法尼醇、植物醇、2H-β-紫罗兰酮衍生物的转化中，在标准反应条件下，同样都能以良好到优秀的收率和对映选择性得到一系列高光学活性的含γ-丁内酯及五取代环丙烷结构的类药分子。

作者通过密度泛函理论(DFT)计算发现：重氮酯上的芳环与手性双烯配体上的苯环之间的π-π stacking对反应的立体选择性控制起着关键诱导作用；值得注意的是，对TS2-1的过渡态计算表明，烯丙基双键内测的烯氢会指向铑催化剂的氯原子，且两个原子的距离较近，约为2.38 Å，使得在烯丙基双键内侧再引入取代基会与氯原子产生空间排斥，不利于反应发生，这与实验结果一致；此外，烯烃末端上的两个取代基指向均远离催化中心，这与反应底物范围广的结果也是一致的。

在该工作中，徐明华教授团队利用低配位态的一价铑/手性双烯催化体系，实现了多取代烯烃衍生的α-芳基重氮烯丙酯的分子内不对称环丙烷化反应；该方法可以在非常温和的条件下实现，并且在0.1 mol%的催化剂存在下，高效、快速构建一系列含有三个连续立体中心(包括两个季碳手性中心)的双环/五取代环丙烷类化合物；产物通过官能团的多样性转化可以实现各种高光学纯度的五取代环丙烷化合物的合成。