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上交/华师/上应大Small:嵌入Ru团簇/单原子的LaMO促进固氮并实现超高氨产率

对比Haber-Bosch法,电催化氮还原反应(ENRR)可以消耗更少的能量和更少的CO2排放。基于此,海交通大学庄小东研究员和王富副教授、华东师范大学吴鹏教授、上海应用技术大学韩生教授(共同通讯作者)等人报道了利用等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)将过渡金属元素(TMs,Pt、Ru、Pd、Co和Ni)固定在2D导电材料上。

其中,Ru单原子和Ru团簇嵌入钙钛矿氧化物(LaMO,M=Cr、Mn、Fe、Co和Ni)具有良好的ENRR电催化性能,氨(NH3)产率高达137.5±5.8 µg h−1 mgcat−1,法拉第效率(FE)达到56.9±4.1%,创造了目前Ru基催化剂的最高记录。

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作者构建了三种模型,分别是Ru单原子、混合态Ru单原子、混合态Ru团簇,以研究LaFeO-Ru高ENRR活性的来源。

在Ru单原子模型中,发现从*NNH到*N + *NH3的远端路径(ΔG=-0.32 eV)为热力学自发过程,从*NNH到*NHNH2的交替路径(ΔG=0.98 eV)为非热力学自发过程。在混合态Ru单原子模型中,从*NNH到*N + *NH3的远端路径(ΔG=-1.58 eV)为热力学自发过程,从*NNH到*NHNH2的交替路径(ΔG=0.192 eV)为非热力学自发过程。

在混合态Ru团簇模型中,从*NNH到*NNH2的远端路径(ΔG=0.795 eV)是非热力学自发过程,从*NNH到*NHNH2的交替路径(ΔG=-0.242 eV)是热力学自发过程。结果表明,在两个Ru单原子体系中都倾向于远端途径。

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作者比较了三种模型的中间态自由能与ENRR的远端路径,以准确理解LaFeO-Ru的机理。对于混合态的Ru团簇,N2吸附活化步骤是非热力学自发过程。此外,混合态模型中Ru单原子N2吸附活化步骤的ΔG=-1.12 eV,比Ru单原子模型(-1.06 eV)的负值更大。*N2到*NNH步骤是自由能提升的过程,表明这一步是ENRR中的速率决定步骤(ΔGRDS)。

DFT研究表明,Ru团簇与Ru单原子共存不仅优化了N2的吸附,而且促进了*N2到*NNH的步骤。

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Embedding Ru Clusters and Single Atoms into Perovskite Oxide Boosts Nitrogen Fixation and Affords Ultrahigh Ammonia Yield Rate. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202208102.

https://doi.org/10.1002/smll.202208102.



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