还原催化分馏(RCF)是一项有代表性的木质素优先生物质精炼策略,该方法通过溶剂促进木质素从生物质基质中解聚溶出,随后在氧化还原催化剂和氢源的作用下原位氢解,实现高得率的木质素芳香单体的制备,对于可再生芳香化学品的开发利用具有重要意义。 大多数RCF反应在较高压外源分子氢的亚临界条件下处理,以保证较好的木质素氢解效率进而获得理想的单体得率,但反应条件相对苛刻,应用存在一定危险性。溶剂转移供氢的RCF方法通常工作压力较温和,但处理效力相对不足,通常需要配合酸或酸性催化剂才能促进木质素的进一步氢解。也就是说,在温和的反应条件下开发高效的RCF溶剂体系是必要的。 近日,东北林业大学于海鹏教授、刘永壮副教授团队发展了一种基于氢键受体(HBA)调控的木质纤维氢转移RCF方法,利用溶剂转移供氢实现相对低的工作压力(<1 bar),配合氢键受体的加入提升溶剂处理效力并调控溶剂供氢环境,实现了木质素芳香单体的高得率制备以及单体选择性的可控切换。
文章第一作者李以琳介绍到,本文设计了HBA调控的氢转移RCF策略,以氯化胆碱(ChCl)为氢键受体,与供氢溶剂乙二醇(EG)形成氢键供受体作用,促进断裂木质素-碳水化合物复合体(LCC)键溶出木质素以参与后续氢解。在ChCl含量较低的条件下(10 wt% ChCl-EG),溶剂促进木质素溶出的效果显著,并选择性获得高得率的丙基苯酚单体(得率59.2 wt%,选择性97.3%);在ChCl含量较高的条件下(110 wt% ChCl-EG),其与EG之间形成的强氢键相互作用调控了EG的供氢能力,产生高选择性(87.6%)的不饱和丙烯基苯酚单体。模型物反应验证了ChCl-EG 溶剂高效断裂LCC键的效果,揭示其解聚木质素芳基醚键定向制备芳香单体的反应路径和调控机理。 该工作设计的HBA调控氢转移RCF策略提供了一条高效、可控制备木质素芳香单体的途径,并在相对低的工作压力下进行,促进了木质素的定向转化和“木质素优先”生物质精炼的发展。 论文信息 Hydrogen-Transfer Reductive Catalytic Fractionation of Lignocellulose: High Monomeric Yield with Switchable Selectivity Yilin Li, Yanyan Yu, Yuhan Lou, Suqing Zeng, Yaxu Sun, Yongzhuang Liu, Haipeng Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202307116