金属-载体相互作用对金属单原子锚定的影响及其光催化机理，有待于金属硫化物光催化剂的进一步研究。基于此，云南大学柳清菊教授和吕天平博士等人报道了通过Cu2+与不饱和原子的强相互作用以及空位的空间约束效应，在ZnS表面构建Cu单原子（CuSAs）。在辐照下，固定在ZnS表面的CuSAs和具有Zn原子可以转化为高活性的Znδ+和Cuδ+（1 < δ < 2）显著提高了光催化析氢反应（HER）性能。
通过DFT计算，作者研究了光活化的内在原因。Cu1-at-VS结构中的电荷偏向与Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的强耦合，Zn的2p轨道结合能增加。根据Bader电荷数据，在原始ZnS和相同晶格上，规则S原子的电荷配位数大于+0.80，而Cu1-at-VZn局域结构中的S原子的电荷配位数为+0.73，Cu原子的电荷配位数为-0.53。因此Cu1-at-VZn的局部结构仍处于配位不饱和状态，可作为光促电子捕获位点参与光催化反应。同样，Cu1-at-VS结构中的电荷偏向与Zn原子耦合的Cu原子，并且由于Cu-Zn的强局部结构中的Zn和Cu原子也仍然是不饱和配位，可作为活性位参与光催化析氢反应。Cu在Cu1-at-VZn构型中的局部态密度（PDOS）是高度离域的，增加了相邻S原子的电荷密度，而Cu在Cu1-at-VS构型中的PDOS是高度局域的。因此，Cu1-at-VS构型捕获的光促进电子在Cu原子中富集（Cu原子得到电子并转变为Cuδ+），而Zn原子不能被光激活为富电子态Znδ+。Cu1-atVZn结构中的Cu由于其配位不饱和态而捕获光促进电子并转化为富电子态Cuδ+。Cu1-at-VZn独特的局部结构导致相邻的Zn原子得到了足够的光促进电子，在照射下激活了CuSA-ZnS表面的本征Zn原子的催化活性，导致光活化现象。Insights into the Interaction Effect of CuSA-ZnS for Enhancing the Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03018.
