光催化还原CO2生成高能量密度的多碳（C2+）产品是一种清洁的能源转化技术，在多碳产物中丙烷（C3H8）为现代工业提供了关键的材料支持，通过系列深加工能够得到高附加值的化工产品，但该过程受限于催化剂的转换效率低下以及多碳产物选择性不高等因素。同时，复杂的催化反应为明确催化剂与产物之间的构效关系带来了挑战。为解决上述问题，东南大学王金兰和凌崇益等人围绕具有高C3H8选择性的Cu掺杂TiO2（Cu-TiO2）研究影响光催化CO2合成C3H8的关键因素并设计出一种相邻两个Cu原子掺杂TiO2的高性能催化剂。
1. 作者揭示了影响C3H8形成的三个关键因素，即氧空位的形成、C-C耦合和氧空位的再生。2. 构建了一个基于电负性与d电子数的描述符，用于揭示不同体系催化产生多碳产物性能差异性起源的根本原因。3. 基于所提出的描述符，设计了一种两个相邻Cu原子掺杂的TiO2光催化剂，实现CO2光还原至C3H8的高效率和高选择性。
计算方法
作者使用VASP软件包中广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互关联能，而电子－离子相互作用则使用投影缀加平面波（PAW）方法描述。在计算中，作者考虑色散修正并选择Grimme的DFT-D3进行校正，并设置截断能为450 eV，设置3 × 3 × 1 k点网格。过渡态的搜索采用轻推弹性带法结合改进Dimer方法来实现，同时计算中保持力收敛标准设置为0.03 eV /Å。结构优化过程中，作者将收敛标准设置为每个原子上的最大剩余力小于0.02 eV /Å。针对Ti 3d电子的强库仑相互作用，作者采用U = 3.5 eV的DFT + U方法来处理。
基于实验观察到Cu-TiO2催化过程中C3H8是主要产物，表明形成了连续的氧空位（VO）来支持C3中间体的吸附。为此，作者计算ΔEVo以确定所催化剂的表面结构(图1a)。随着单个Cu原子的引入，ΔEVo降低到0.24 eV，表明在掺杂Cu附近形成了VO，第二空位（Vdi‑O）的ΔEVo为2.66 eV。而三氧空位(Vtri‑O)的ΔEVo增加到4.55 eV说明其生成的困难性。从图1b中可以观察到，负的Eads和负的净电荷以及C-O键的伸长，证明了CO2被激活。因此，活性CO2可以迅速还原为*COOH或*CHOO。由于能量势垒明显低于*CHOO的形成(如图1c、d)，CO2还原成*COOH要有利得多。作者还计算了H2O解离的Ea(图1c)，如图1e和图1f所示，H2O更倾向于将CO2还原为*COOH，而不是H2O解离。生成的*COOH进一步还原为*CO，作者研究得出，两*CO的对称C−C耦合需要克服1.52 eV的Ea(图2a)，这表明该过程的效率较低。对于*CO的加氢过程，作者发现生成*CHO过程比*COH过程易于发生。此外，*CO与*CHO不对称耦合产生*COCHO的Ea为1.08 eV(图2b)低于*CO与*COH耦合产生*COCHO的Ea(图2c)。因此，*CO和*CHO的不对称耦合是在Cu-TiO2上形成初始C−C键的主要途径。Vdi-O的存在能够吸附形成*COCHO中间体附近的另一个CO，使*CO和*COCHO的耦合产生第二个C-C键。该过程与*COCHO氢化生成*CHOCHO生成C2H4相竞争，这两个竞争反应的Ea(图2d)较小，反应速率都很高。这些结果表明C−C键形成的不对称耦合以及Vdi‑O在C3H8形成中的关键作用。通过计算*CHOCHO和*COCOCHO加氢生成C2H4和C3H8的反应动力学势垒和自由能图(图3)。由于Ti原子高的氧亲和性，最终产物(C2H4或C3H8)的形成通常会吸附*OH来修复Vdi-O，而在残留的*OH被清除时候会再次生成Vdi‑O。图3中*OH加氢和*H2O脱附还原Vdi-O初始态的势垒和自由能分别为0.81和0.69 eV，表明还原过程相对缓慢。所以Vdi‑O再生率是C3产物高选择性的另一个重要因素。图3. 生成C2H4和C3H8的反应动力学势垒和自由能图上述分析揭示了CO2在Cu-TiO2上是如何还原成C3H8的，得出C3H8生成的关键点(图4)：双氧缺陷是高C3H8选择性的先决条件，适中的C-C耦合能垒是高活性的关键，而双氧空位的再生能力决定了催化剂的耐久性。作者计算22种过渡金属原子掺杂TiO2的ΔEVo、ΔG*COCHO和ΔG*COCOCHO表明，理想的催化剂应该在VO形成和C-C耦合之间取得平衡(图5a)，而这些均与ΔG*COCHO密切相关。为了证明这一假设，作者计算了Fe和Ag掺杂TiO2上不同关键步骤，即C−C耦合和空位再生的Ea值(图5b)。Fe-TiO2具有更低的ΔG*COCHO。相反，负ΔG*COCHO较少的Ag-TiO2比Cu-TiO2具有更低的*OH还原势垒，表明氧空位易于形成/再生。而由于VO形成和C−C耦合的限制，掺杂其他金属的TiO2性能低于Cu-TiO2。接着作者进一步设计了Cu-Cu-TiO2，该新型催化剂上第一和第二氧空位的形成能低于Cu-TiO2上的形成能，表明Vdi-O形成/回收能力强于Cu-TiO2。同时，计算得到*CO与*CHO耦合、*CO与*COCHO耦合、*OH还原的Ea值普遍低于单掺杂Cu时的Ea值(图5c)，实现催化性能提高。考虑到d电子数（Nd）和d电子数（χM）对催化性能起着决定性作用，作者采用确定独立筛选和稀疏算子方法将22种掺杂的d电子数与d电子数进行特征组合，初步构建0.226NdχM-2.4χM，接着考虑氧原子电负性（χO）的影响进行归一化处理得到
，为表达的简洁除以常数-0.226得出最终描述符：
。Nμ（有效d电子数）与ΔG*COCHO或ΔEVo之间有良好的标度关系，其中ΔG*COCHO和ΔEVo分别可以表示为(图5d)。此外，Nμ的值取决于掺杂金属原子的d电子数（Nd）和相对电负性，其中Nd的变化范围比电负性对不同金属的变化范围大得多。因此，Nd是金属掺杂TiO2对C3H8生成起到了决定因素。
Ren, C., Li, Q., Ling, C., & Wang, J. (2023). Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for CO2 Reduction toward Multicarbon Products. Journal of the American Chemical Society.https://doi.org/10.1021/jacs.3c11972
